Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
!) Формула Zr(C, N, О) иногда дается для состава, носящего название циапонитрнд циркония. Цифровой индекс после скобок обычно меньше единицы, и приведенная формула с индексом 1 является лишь идеальным случаем к которому стремятся приблизиться. Однако это бывает очень редко или вообще недостижимо. Цианопитрид циркония будет подробно рассмотрен в данной главе.
2. Твердые растворы внедрения
49
Как будет показано ниже, свойства этих фаз не соответствуют свойствам, которых можно ожидать от .соединений.
Все атомы инертных газов слишком велики для внедрения в пустоты решетки циркония, а их химическая инертность исключает возможность образования соединений с валентными связями. Поэтому с инертными газами цирконий не образует фаз или соединений.
Галогены взаимодействуют с цирконием, образуя очень стабильные ковалентные связи, а их соединения являются истинными. Так как максимальное координационное число циркония 8 больше степени окисления 4, возможна полимеризация мономерных молекул, а также образование комплексных ионов при диспропорционировании связанных атомов или ионов галогенов между атомами циркония. Подобное явление будет рассмотрено в гл. 4.
Взаимодействие циркония с кремнием, фосфором, серой, селеном и, возможно, мышьяком, сурьмой и теллуром протекает не так просто, как с галогенами или элементами небольшого размера. Атомы этих элементов слишком велики, чтобы разместиться в пустотах решетки циркония, а химически они недостаточно активны для разрушения устойчивой структуры металлического циркония и образования дискретных молекул силицида циркония, фосфида и т. д. Взаимодействие этих элементов с цирконием, по-видимому, скорее следует понимать как присоединение их к уже существующей металлической структуре циркония, чем разрушение ее с образованием совершенно новой структуры. Атомы указанных элементов расположены между плоскостями, заполненными атомами циркония, или между атомами циркония, сгруппированными на плоскостях друг около друга. Это приводит к образованию новых фаз, которые можно рассматривать как соединения лишь в том случае, если ввести особое определение этого термина. В указанных фазах более или менее сохраняется первоначальная структура металлического циркония. Такие продукты реакции можно считать полуметаллическими фазами, которые наряду с металлическими имеют также и ковалентные связи.
Остающиеся элементы являются металлами, и их продукты реакции с цирконием можно рассматривать как соединения с металлическим типом связи между атомами. Характер взаимодействия циркония с группами атомов или радикалами в основном обусловливается характером взаимодействия с отдельными атомами группы, реагирующей с цирконием. Как указывалось в гл. 1, гафний можно рассматривать (если учесть химическое сходство его с цирконием) в качестве тяжелого изотопа циркония.
В настоящей главе рассматриваются твердые растворы и интерметаллические (или просто «металлические») и полуметаллические фазы и соединения, образованные цирконием. Основное внимание обращено на химические свойства, а не физико-химические свойства соединений или их поведение в металлургических процессах. При этом мы попытаемся представить схему поведения атомов циркония, как главной составной части в образовании соединения, определяющей свойства этого соединения при дальнейших реакциях. Физико-химические свойства и металлургия этих соединений исчерпывающе рассмотрены в литературе, посвященной этим вопросам и, в частности, в последних работах Миллера [1] и Ластмена и Керза [2].
2. твердые растворы внедрения
Карбид и цианонитрнд циркония
Металлический цирконий ниже 862° кристаллизуется в гексагональной сингонии (а-фаза) с гексагональной плотнейшей упаковкой, а выше этой температуры образуется |3-фаза с кубической объемноцентрированной решеткой:
4 Химия циркония
50
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Периодическая система элементов с их
Период IA НА ША » I IV A VA VIA VIIA VIII
1
2 1,225 Li 0,78 1 0,889 Be 0,34 2
3 1,572 Na 0,98 1 1,364 Mg 0,78 2 1,248 Al 0,83 3
4 • 2,025 К 1,33 1 1,736 Ca 1,06 2 1,439 So 0,78 о О 1,324 Ti 0,64 4 1,224 V 1,172 Cr 0,65 3 1,168 Mn 1,165 Fe • 0,83 2 1,157 Co 0,82 2 1,149 Ni 0,78 2
5 2,16 Rb 1,49 1 1,914 Sr 1,27 2 1,616 Y 0,93 3 1,454 Zr 0,87 4 1 342 Nb 1,291 Mo 0,68 4 Tc 1,241 Ru 0,65 4 1,247 Rh 0,69 3 1,278 Pd
6 2,35 Cs 1,65 1 1,981 Ba 1,43 2 1,690 La 2) 1,22 3 1,442 Hf 1,343 Та 1,299 W 0,68 4 1,278 Re 1,255 Os 0,67 4 1,260 Ir 0,66 4 1,290 Pt
7 Fr Ra 1,52 2 Ac 3)
1) Для каждого элемента приведены следующие данные (по вертикали сверху вниз): атомный ный радиус).
2) За La следует группа лантаноидов из переходных элементов, атомы которых отличаются этих электронов на 2 единицы меньше, чем электроны внешних или валентных орбит. Последний
3) За Ас следует актиноидная группа переходных элементов, отношение которых к Ас подоб
2. Твердые растворы внедрены.'.
51
Таблица 9
атомными и ионными радиусами х)
IB 1 1 ИВ i IIIB IVB VK VIB VIIB 0
