Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Другой аналогичной работы по химии циркония сейчас не существует, если не считать опубликованную в 1922 г. книгу Вонэбла. В те времена научная литература по химии циркония и его соединений насчитывала всего около 1000 статей, тогда как к моменту напечатания настоящей монографии число таких работ доходит до 7000. Со дня опубликования книги Венэбла теоретическая химия достигла колоссальных успехов, особенно в области теории химической связи и физики твердого тела.
Автор стремился не только широко охватить старую н новую литературу но химии циркония, но и дать ранее полученным результатам современное толкование, сделав их сопоставимыми с. новыми данными.
Автор благодарен многим лицам за поддержку и ценные указания. К. Тьюз и Д. Уилер считали необходимым издание книги по химии циркония, отвечающей современному уровню науки, задолго до того, как автор начал эту работу, и все время настаивали на написании настоя-
8
11 редисловие автора
щей книги. Д-р С. Урбэн также оказывал постоянную поддержку и очень помог автору своими консультациями, особенно в области металлургии и керамики. Г.Смит и Р. Сейферт, а также д-р А. Клирфилд и С. Тайри прочитали книгу частично или полностью в рукописи и внесли много полезных замечаний и поправок. Автор особенно благодарен руководству Отдела по производству титановых сплавов фирмы «Нэйшнл лед ком-пани» за предоставление свободного времени, необходимого для отбора и классификации материала при написании монографии.
Уоррен Б. Блюменталъ
ГЛАВА 1 ЭЛЕМЕНТ ЦИРКОНИЙ
J. исторические сведении
Цирконий широко распространен в природе в виде химических соединений, входящих в состав литосферы. Минералы циркония были известны ужо в древности, задолго до открытия элемента или его соединений, пред-, ставляющих индивидуальные вещества. Так, судя по древним источникам, были хорошо известны драгоценные камни в виде красивых бесцветных или окрашенных кристаллов, представляющие собой разновидности циркона (химическое соединение окислов циркония и кремния). Предполагается, что один из двенадцати камней в нагруднике первосвященников в древнем Израиле был гиацинт, т. е. разновидность циркона (Библия, книга «Исход», XXXIX, 12). Высказывалось предположение, что упоминаемый Тоофрастом около 300 г. до н. э. линкуриум (lyncurium) представляет собой циркон, но это вызывает большие сомнения [1, 2]. Возможно, гиацинт и другие минералы, описанные Плинием [3], действительно являются разновидностями циркона, которые в настоящее время имеют те же названия. Вполне вероятно, что циркон был известен и использовался в те времена, но вряд ли можно доказать, что приводимые в этих источниках названия минералов относятся к определенным разновидностям циркона.
Гиацинт и джаргон были хорошо известны в средние века. В восемнадцатом веке бесцветные кристаллы циркона считались низшими или несовершенными алмазами и назывались матарскими алмазами, так как их основным источником был район Цейлона — Матара. Роме де Л'Иль нашел, что циркон является самостоятельным минералом. Название было дано позднее Вернером и происходит, возможно, от арабского слова zerk — драгоценный камень [2, 4] или персидского zargun, что в переводе означает золотой цвет.
Присутствие окисла нового элемента в цирконе было установлено только в 1789 г., когда Клапрот опубликовал результаты анализов циркона. Он сплавлял циркон с едким натром и в растворе, полученном после обработки сплава соляной кислотой, обнаружил присутствие нового элемента. В отличие от гидроокиси алюминия осадок гидроокиси этого элемента не растворялся в избытке едкого натра. Для нового окисла Клапрот предложил немецкое название Zirkonerde и латинское terra circonia (циркоиовая земля); соответствующим английским названием является zirconia. По данным анализа циркон содержал в среднем свыше 68% окиси циркония [5, 6]. Клапрот установил также идентичность минералов гиацинта и цир-конита с цирконом [6, 7].
Металлический цирконий был получен лишь спустя 35 лет после открытия Клапрота. Попытки восстановления окиси циркония химическими способами, предпринятые в 1799 г. Тромсдорфом [8], так же как и электролитический метод получения металлического циркония, предложенный в 1808 г. Деви [9], были неудачны. Й только в 1824 г. Берцолиус [10] получил металлический цирконий в виде черного порошка. Он прокаливал смесь металлического калия и фтороцирконата калия в небольшой запаянной железной трубке, помещенной в платиновый тигель. После промывки продуктов реакции и высушивания черный порошок циркония содержал
10 Г лай a i. Элемент цирконии
значительное количество примесей [10]. Спустя более 80 лет Вейс и Нейман [11] нашли, что по методу Берцелиуса можно получить металлический цирконий чистотой около 93,7%. Если же продукты реакции сначала промывать абсолютным спиртом (вместо воды), а затем разбавленной кислотой, то чистота циркония достигает 98% [11].
При рассмотрении многочисленных опытов по получению металлического циркония, выполненных в течение 125 лет со дня идентификации Клапротом окиси циркония, необходимо иметь в виду значительные изменения в представлении о том, какое вещество может быть названо элементарным, или металлическим, цирконием. Как стало известно в настоящее время, чистый цирконий при температурах ниже 862° имеет структуру гексагональной плотнейшей упаковки, а в области от 862° и до точки плавления (около 1830°) существует вторая модификация с кубической объем-ноцентрированной решеткой. Эти фазы обладают характерными физическими и химическими свойствами.
