Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Рассматриваемые комплексы устойчивы в крепком растворе хлорной кислоты, но разрушаются серной [115] и фтористоводородной кислотами. Комплекс, образованный 1,4,5,8-тетраоксиантрахиноном, разрушается винной кислотой, но после нейтрализации кислоты карбонатом кальция он снова восстанавливается [117]2). Некоторые сведения о степени диссоциации ¦комплексов циркония и гафния приведены в работах [118, 119].
Разрушение окрашенного ализаринового комплекса циркония фтористоводородной кислотой послужило основой для способа колориметрического определения фтора. Для этого вещество с неизвестным содержанием фтора обрабатывают таким образом, чтобы перевести весь фтор во фтористоводородную кислоту. Затем сравнивают уменьшение светопоглощения ализарина при добавлении к нему анализируемого раствора и раствора фтористоводородной кислоты с известной концентрацией [82, 120, 121].
М Соединение циркония с ализарином S, имеющее фиолетово-красное окрашивание, при стоянии несколько изменяет цвет, который становится более темным. При этом обнаружению циркония, так же как и и случае пурпурина, мешают ионы фтора [13*, 14*].
2) Красная окраска циркониевого комплекса с оксиантрахиноном обеспечивается и при действии концентрированной НС1 [15*], причем аналогичное соединение гафния <>5есцвечпвается легче [16*|,— Прим. ред.
330
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Хлоранилиновая кислота образует красные растворы, из которых соли цирконила осаждают окрашенное вещество. По уменьшению интенсивности окраски после осаждения можно судить о количестве введенного циркония. [122-124].
Производные флавонов
Флавон является основным веществом, служащим для получения целого» ряда растительных красителей. Большая часть флавонов — желтые кристаллические вещества с высокими для органических соединений температурами плавления. Они растворимы в спирте, воде и разбавленных водных растворах кислот и щелочей. Ниже представлены структурные формулы флавона и фла-вонола:
Н
С о
f \ /1\
НС, С гС—
А- о -сн
V V
н о
Флавон (2-фенилбензопнрон)
Н'
Н н
С—С
/ г' 3' ч
Ci" 4 СЕ
\* >•/
С=С Н Н
НС,
I, НС
Н
С о
/<\
С
н н
С—С -С,- 4 сн
,11 \в- 6/
JCOH с=с н н
4 s/ \«/
с с н il
с
Флавонол (З-окспфлавои)
Если полностью восстановить атом углерода № 3 и устранить тем самый двойную связь, то получится соединение, известное под названием флованон. Флавоны встречаются в природе как часть более сложных соединений, например .рутита (глюкозида флавона) С.27Н30О1в-ЗН2О. Кверцитрон хинин дает хорошо известный флавоновый краситель.
С оксифлавонами цирконий образует окрашенные комплексы. Полиокси-флавоны имеют в молекуле три хелатообразующие группы: 1) 3-гидроксиль-
Таблица 48
Соединения циркония с флаконами
Название флавона Химическое название Число молекул флавона на 1 атом циркония Литературный источник
Флавонол З-Окспфлавон 2 или 1 [126]
Морнн 3,5,7,2',4'-Пентаок-снфлавон [127]
Мурецптнн 3,5,7,3',4' ,5'-Гекса-оксифлавон 2 или 1 [126]
Кверцетин 3,5,7,3' ,4'-Пептаок-сифлавон 2 или 1 [128, 129]
Рутин Глюкозад флавона [129]
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
331
ная группа и кетогруппа, 2) 5-гидроксильная группа и кетогруппа и 3) две гидроксильных группы (1'—6') кольца. Были предприняты попытки изучить характер соединений, образованных при замыкании каждой из этих хелато-групп. Известны комплексы, в которых на 1 атом циркония приходится 1 или 2 флавоновых радикала (1-й тип соединений); в соединениях 2-го типа на 1 атом циркония приходится только 1 радикал флавона. Соединения 3-го типа не известны. Наиболее ярко выражена способность к образованию соединений I класса. Соотношение констант диссоциации комплексов этого класса (пятичленное хелатное кольцо) и констант диссоциации комплексов II класса (шестичленное хелатное кольцо) составляет около 1 : 100 [125, 126]. Некоторые циркониевые производные флавонов приведены в табл. 48.
Окрашенное соединение циркония с кверцетином нашло применение в хроматографии [130]. Для аналитического определения флавонов более подходит титан, чем цирконий [131].
Производные таннинов
К таннинам относится большая группа растворимых в воде сложных органических веществ, широко распространенных в растительном мире В листьях, древесине, коре и плодах всех деревьев и кустарников содержится некоторое количество таннина. При гидролизе таннинов обычно выделяется галловая или эллаговая кислоты:
О
н II
О ,С — С\
но/ ч,он
сооп
_ _он
Kl)—<_>ои
но \0_с/
о
Галловая кислота ¦ Эллаговая кислота
Структура этих кислот такова, что они могут образовать с цирконием устойчивые комплексные соединения. По фармакопее США дубильная кислота является галлодубильной каслотой, таннин обычно получают из чернильных орешков и широко используют как лабораторный реактив. Его свойства изучены еще недостаточно. Таннин полностью осаждает цпрконий из растворов хлорида цирконила, полученных растворением хлоридов циркония. Для аналитических целей осадок прокаливают и взвешивают в виде двуокиси циркония. При этом достигается четкое отделение циркония от ванадия, урана и тория, но титан и олово с ним соосаждаются [132]. Цирконий можно также осадить из 0,2 н. раствора НС1 [133] дубильной кислотой, смешанной с метиловым фиолетовым. Сульфат и оксалат-ионы мешают осаждению циркония [134]; присутствие ацетат- или нитрат-ионов не влияет на осаждение циркония дубильной кислотой [135]1).
