Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
J) Ацетилацетонат гафния плавится при 188—190°. Его плотность раина 1,691 г,'см3. Молекулярные объемы тетра-В дикетонатов гафния, как правило, выше молекулярных объемов соответствующих циркониевых соединений [92].
2) Изучен процесс экстракции циркония ацетил ацетоном г.з хлорных растворов и вычислены константы образования комплексов ZrR(^_nu; Кх= 8,38; А",= 7,58; Ks= 7,26; Л"4 = 6,86; /Г„б;ц.= 30,08 [10*].— Прим. ред.
3) По аналогии с алкоксидхлорндами синтезировано производное циркония с ацетил-ацетоном (Ac)3ZrCl, в состав которого входит хлор [12*].— Прим. ред.
328
Глава 9. Производные циркония с органически ми соединениями
яия, как правило, получаются теми же методами [6Ц. Некоторые Р-дикето-яаты циркония и гафния, а также их температуры плавления приведены в табл. 47.
Таблица 47
Тетратр-днкетонаты циркания и гаф:пя н тзмпгратуры их плавления
Температура плавления. °С
Дпкетон
Литературный источник
i j соединения х Zr соединения HI
190—193 188—190 [92, 103]
Трифторацетилацетон..... 128—130 125—128 [92. 103]
Вензонлтрифторацетон [104]
2-Фуроилтрифгорацетон . . 199—201 195—197 [92]
2-ПирроилтрифторацетОн . . . 184-185 185—186 [92]
2-Тенонлтрифторацетон .... 225—226 220- 223 [92, 104—107]
Пзовалероилтрнфторацетон
198—201 200—202 [92]
2-Теноилацетон........ 244—245 239—242 [92]
Бензоилацетон [61]
Дипавалоилметан [108]
Хлористый ацетил реагирует с 6-дикетонатами циркония. При этом образуется три-р-дикетонатхлоридциркония [61]. Изучение равновесия водных растворов [5-дикетонатов циркония с органическими растворителями оказалось полезным для установления форм существования циркония в водных растворах и представляет интерес с точки зрения усовершенствования методов разделения циркония и гафния [103—105, 107, 109, 11*].
При взаимодействии натриевой соли бензоилацетона с хлоридом цирконила в водном растворе образуется не тетра-, а дибензоилацетонатциркони-ла. Это вещество белого цвета незначительно растворяется в спирте, бензоле и ледяной уксусной кислоте [96]. В эфирном растворе взаимодействие тетрахлорида циркония с бензоплацетоном сопровождается образованием дибен-зоилацетонатдихлорида циркония Cl2Zr(CI0H9O2)2. Между тем в кипящем бензоле образуется трибензоилацетонатдихлорид циркония [110].
Обычно в неводных средах 6-дикетоны стремятся образовывать три-р-дикетонатхлориды циркония. Этим методом могут быть получены соединения этого типа с) ацетилацетоном, дибензоилметаном и бензоилацетоном. Три-ацетилацетонатхлоридциркония представляет собой мономерное соединение с температурой плавления 126—127е. При растворении в воде от него отщепляется хлор, и раствор реагирует с ацетилацетоном с образованием тетра-ацетилацетоната циркония. Все три упомянутые выше три-Р-дикетонатхлори-ды циркония растворяются в хлороформе и бензоле. В твердом сухом состоянии эти вещества могут сохраняться неопределенное время. Хлор в этих соединениях может быть замещен на хлороферрат FeCl; или хлороаурат AuClJ. Получен также хлороплатинат PtCl6Zr(C6H5COCH2COC6H5)2 [96]. Хлороферрат, хлороаурат и хлороплатинат представляют собой масла. По-видимому, их нельзя получать в кристаллическом состоянии.
Производные хпнона и родственных ему соединений
Соединения, имеющие структуру хинона, родственны кетонам и отличаются только тем, что углерод карбонила входит в состав ароматического
4. Соединения, о которых 7л связан с радикалами через О
329
кольца. Ниже представлены некоторые наиболее важные соединения этого класса:
О НО
н \\
с с с
// \ / \ / ч.
НС с с сон
! II . II I НС с с сн
\ / \ / \ // с с с
Н |! Н
о
О И О
II 11 н
с С с с
/ \ ^ / ч,
нс . сн II г НС с 11 с сн |> 1
II НС сн НС NN II с 1! 1 с сн
\ / с с / \ -с \ V с
\\ н II н
О О
.Хинин Лнтрахннон
О ОН
Н II 1
С с! с
// \ / ч. '
НОС с 1 II с II сон
1 II нос с II с 1 сон
% / '• N / \
с с V,
1 II н
он О
Алнзарин(1,2- диоксиаитрахннон).
О
W С
/ \ НОС СС1
I I
С1С сон
\ /' с
II
о
Руфигалловая кислота Хлоранилиновая
(1,2,3,5,6,7-гексаоксиантрахшшн) кислота
Соединения циркония с хиноном не известны, но имеются данные о синтезе большого числа клешневидных соединений с оксихинонами или их аналогами. Вполне возможно, что цирконий образует связь с двумя близлежащими гидроксильными группами, а не с кислородом гидроксильной и карбонильной групп [111]. В соединениях циркония с ализарином, хинали-. зарином (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон) и пурпурином (1,2,4-триоксиан-трахинон) на 1 атом циркония приходится 1 органическая группа; эти соединения имеют яркую окраску [112]. Измерение светопоглощения разбавленных растворов этих соединений, и в частности ализаринового соединения, позволяет количественно определять содержание циркония, причем метод особенно удобен для определения его малых количеств [112—115]1). В этих целях использовали также руфигалловую кислоту [116].
