Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
I Н || | 11 !| н | ¦
С = С —С—СН3 с = с — с — с = с
I .1 I
Н3С Н3С СН3
Окись мезитила Форон
Эти продукты образуются путем отщепления воды от 2 или 8 молекул ацетона. Вода вызывает образование продуктов гидролиза других компонентов системы, делая ее таким образом более сложной по составу.
Взаимодействие тетрахлорида циркония с дикетонами, в которых атомы кислорода разделены 3 атомами углерода, происходит с замещением всех 4 атомов хлора и с образованием устойчивого клешневидного соединения, в котором координационное число циркония равно 8:
СН3СОСН : COHCHs-[-ZrCl4 —> Zr(CH3COCH : СОСН3)4+41IC1. (26)
Растворение тетрахлорида циркония в ацетальдегиде, а также его взаимодействие с салицилальдегидом в водных растворах приводит к образованию соединения неопределенного состава [47, 93]. В результате нагревания тетрахлорида циркония с салицилальдегидом образуется соединение, которое может быть перекристаллизовано из хлороформа. Кристаллический продукт является тетрасалицилальдегидом циркония. Он плавится при 210—212д. Для удаления всего хлороформа требуется дальнейшее нагревание, что вызывает разложение продукта [61].
В результате реакции ацетилацетона и гидроокиси циркония или карбонизированной гидроокисью циркония (обязательно аморфной) были получены продукты, состав которых не выяснен [94]. Хорошо образованные кристаллы десятиводного тетраацетилацетоната циркония получены при взаимодействии ацетилацетона с водным раствором нитрата цирконила [95, 97] или хлорид цирконила [92, 98]. Приведем описание удобного метода синтеза, использованного в работе [98].
5,8 г восьмиводного хлорида цирконила растворяют в 50 мл воды и охлаждают до 15°. В другой сосуд к 50 мл 10%-ного раствора соды медленно при перемешивании добавляют 10 г ацетилацетона. Выдерживают раствор при
') При растворении ZrCL в ацетоне образуется молекулярное соединение ZrClj-•2(СН3)2СО [6*].— Прим. ред.
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через о
327
температуре тающего льда (в случае выделения осадка раствор фильтруют) и затем выливают его в раствор хлорида цирконила, который также должен быть охлажден до 0°. Осаждение ацетилацетоната циркония продолжается примерно в течение 1 час, осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Большие количества ацетилацетоната циркония выделяются при выдержке в течение 24 час. Продукт содержит в качестве примеси незначительные количества гидроокиси циркония. Для получения чистого соединения сырой продукт растворяют в бензоле (5 г вещества на 25 мл бензола), раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют петролейный эфир. При этом выделяется чистый безводный ацетилацетонат циркония. Подобным же образом можно приготовить соответствующее производное гафния.
Десятиводный ацетилацетонат циркония на воздухе выветривается и при давлении 0,1 мм рт. ст. его можно полностью обезводить. Безводное соединение выделяется также при перекристаллизации из абсолютного спирта при температуре ниже 40° (для устранения химического взаимодействия со спиртом) [97]. Десятиводный гидрат получается при реакции триацетилаце-тонатхлорида циркония с ацетил ацетоном в водной среде.
Ацетилацетонат циркония Zr(CH3COCHCOCH3)4 (формульный вес 487,63) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (характерные моноклинные иглы с двойным лучепреломлением) [95]. Его плотность при 25° составляет 1,415 г/см3 [92, 97]; он плавится при 194— 195° [92, 95, 97] и возгоняется при 82° под давлением 0,001 мм рт. ст. Около 125° ацетилацетонат циркония начинает желтеть и разлагаться. Раман-спектр показывает поглощение при 1520 см 1 [99]. Растворимость в воде при 20° приблизительно равна 10 г на-100 мл раствора. Ацетилацетонат циркония нерастворим в ацетоне. По его растворимости в спирте воспроизводимых данных не получено. По-видимому, это обстоятельство частично следует объяснить химическим взаимодействием со спиртом, как это часто имеет место для большинства органических растворителей.
В литературе приводятся следующие данные по растворимости (в граммах на 100 мл раствора): бензол — 10 (15L), сероуглерод — 3,3 (15е), четыреххлористый углерод — 9 (15°), эфир —1.13 (комнатная температура), изо-пропанол—2 (20°), петролейный эфир — 0,1 (20е) и 4 (50) и дибромэти-лен - 4,8 (25°) [97]1),2).
Характер раман-спектра и инфракрасного спектра ацетилацетоната циркония указывает на наличие водородной связи в молекуле соединения [100]. Измерение поляризации растворов ацетилацетоната в неполярных растворителях дало более высокие значения, чем можно было бы ожидать, если учитывать его электронную поляризацию. Это можно рассматривать как признак существования межмолекулярных движений (так называемая атомная поляризация) [101]. Молекулярная магнитная восприимчивость этого соединения составляет — 212,00-10"8 ед. CGS [102].
г Аммиак не присоединяется к ацетилацетонату циркония. Реакции со спиртами описаны выше3).
Соединения циркония с другими 6-дикетонами синтезируют в основном так же, как ацетилацетонат. Кроме того, они могут быть получены при дистилляции смеси ацетилацетоната циркония с соответствующим дикетоном. Соединения циркония, содержащие 4 органических радикала на 1 атом цирко--—н-
