Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 186

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 196 >> Следующая

Соединения циркония с многоатомными спиртами улучшают свойства поливиниловых пленок, используемых, например, в фотографии. Эти пленки становятся б^ее твердыми и менее растворимыми [78].
Производные фенола и других циклических соединений, содержащих гидроксильные группы
Фенол СвН5ОН, подобно спиртам, содержит ОН-группу, и характер его взаимодействия с соединениями циркония аналогичен спиртам. При нагревании растворенной в сухом бензоле смеси тетрахлорида циркония
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
325
и избытка фенола образуется сольват трифеноксидхлорида циркония ClZr(OCeH5)3-CeH5OH. При продолжительном нагревании он превращается в феноксид состава Zr(OCeH5)4-С6Н5ОН (белое кристаллическое и гигроскопическое вещество) [79]. Имеющиеся сведения о феноксидах циркония и их продуктах замещения весьма ограничены. Циркониевые производные пикриновой кислоты были уже рассмотрены в этой главе, а о производных салициловой кислоты см. гл. 8.
Ароматические кольца, содержащие 3 и более ОН-групп в соседних положениях, образуют с атомом циркония устойчивые хелаты. Растворимые в воде комплексы образуются в щелочном растворе с пирокатехином (о-диок-сибензол) и пирогаллолом (1,23-триоксибензол) [42]. Однако для гидрохинона (л-диоксибензол) и флороглюцина (1,3,5-триоксибензол) хелаты не известны [42], так же как и для хромотроповой кислоты (1,8-диоксинафталин-дисульфокислота) [80]. Добавление хлорида цирконила к кипящему аммиачному раствору пирокатехина вызывает образование трипирокатехинцирко-ната аммония. Известен его пиридиновый аналог [81, 82]. Как и в случае многоатомных спиртов, пирокатехинцирконат щелочного элемента при нейтрализации щелочью превращается в гидроокись циркония [42, 83]. Гидроокись циркония очень сильно сорбирует пирокатехин и его производные.
Адсорбция катехина гидроокисью циркония нашла применение в хемо-терапии. Урушиол, производное пирокатехина с неразветвленной боковой цепью из 15 атомов углерода, выделяется ядовитым плющом (Rhus toxicodendron). Он вызывает воспаление кожного покрова — дерматит, который можно предотвратить, если на участок кожи, пораженный этим растением или его выделениями, наложить мазь, содержащую карбонизированную гидроокись циркония [84, 85] или просто гидроокись циркония [86]. Эти мази также способны смягчать воспалительный процесс кожи [12]. По данным работы [67] 2,4,6-трихлорфеноксид циркония при нагревании с три-метилфосфатом образует смолистые вещества. Обнаружены соединения циркония с красителями диокспазо.бензолом [34, 87] и пирокатехиновым фиолетовым [88—91].
Производные альдегидов и кетонов
Как уже было отмечено, атомы кислорода, имеющие двойную связь с другими атомами, по-видимому, образуют более слабую координационную связь с цирконием. Процесс образования координационных соединений в этих условиях часто обратим, в то время как образование координационной связи между цирконием (в тетрагалогенидах хлора, брома и йода) и кислородом, связанным одинарной связью с одним или несколькими другими атомами, обычно не обратимо. Тетрахлорид циркония можно, например, растворить в жидкой двуокиси серы, а затем выделить вновь химически неизменным путем выпаривания раствора. Тетрахлорид циркония в растворах оксихлорида фосфора РОС13 взаимодействует с рядом веществ таким образом, что в этих реакциях растворитель играет только пассивную роль. В отличие от молочной кислоты СН3СНОНСООН пировиноградная кислота СНдСОСООН не образует малорастворимого хелата циркония с атомом кислорода, имеющим двойную связь.
Это позволяет предположить, что цирконий должен обладать лишь слабой способностью образовывать координационные связи с альдегидами и кетонами через кислородный атом кетогруппы и что более сильную тенденцию к образованию таких связей будут иметь соединения с энольной группой. Схема энольной перегруппировки кетонов может быть представлена следующим образом:
О ОН
I! Н ' I
Н —C-C-R' J± Н-С=С-К' (24)
Н Н
326 Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Присутствие энольного кислорода в некоторых ^-кетонатах циркония установлено при помощи абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой области [92].
Взаимодействие тетрахлорида циркония и простых кетонов было изучено Джозефом и Блюменталем [12]. Установлено, что при 0—15° или более низкой температуре тетрахлорид циркония растворяется в ацетоне или метилэтилкетоне без выделения хлористого водорода1). Однако при нагревании до температуры выше указанной происходит выделение хлористого водорода и образование кетонаттрихлорциркония: ОН НО —» ZrCl4
) (т 0 до -15° | Н3С—C=CH2-fZrCl4--> Н3С—С = СН2-->
Нагревание /СН2 --> Cl3Zr —O-Cf 4 НСЛ (25)
^СН
Свежеприготовленный раствор тетрахлорида циркония в ацетоне бесцветен, но при выдерживании появляется интенсивная окраска и начинает ощущаться острый запах, по-видимому, вследствие образования многочисленных побочных продуктов, среди которых обнаружены окись мезитила и форон:
Н3С О Н3С О СН3
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed