Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Амилокснд циркония. Амилоксид циркония легко образуется при действии амилового спирта на тетрахлорид циркония в присутствии аммиака [52]. Это вязкая жидкость, которая кипит при температуре 160°и давлении 10~4мм рт. ст.
Бензилоксид циркония. Бензплоксид циркония может быть получен кипячением смеси бензиловог.о спирта СвНБСН2ОН и ацетилацетоната цирко-
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
323
ния в аппарате, снабженном обратным холодильником. Выход продукта равен 85% [61].
Алкоксиды гафния получают теми же методами. Они сходны по физико-химическим свойствам с соответствующими соединениями циркония, но соединения гафния, как правило, несколько более летучи [63].
Алкоксиды циркония обычно не содержат примеси других металлов [64]. Исключение составляет гафний. Температура кипения и теплота испарения алкоксида повышается с ростом молекулярного веса спирта, введенного в реакцию. При этом энтропия испарения увеличивается незначительно [65]. Теплоты и энтропии испарения для полимеризованных алкоксндов, например этоксидов и пропоксидов, имеют значительно более высокие значения, чем для мономерных алкоксндов, например ягрета-бутоксида [54].
Обычно алкоксиды циркония (и гафния) образуют со сложными эфира-ми продукты замещения в реакции
4Zr(OR)44r4R'OOCR" M(OR')4 + 4ROOCR". (22)
Если полученный при этом сложный эфир летуч, реакция протекает до конца [62]. Реакция алкоксндов циркония с алифатическими монокарбо-кспльными кислотами, содержащими 8—20 атомов углерода, запатентована как метод приготовления алкоксициркониевых мыл с общей формулой [Zr(OR)4_n(OOR1)nlm [66]. Путем взаимодействия алкоксндов циркония с алкилфосфоновыми кислотами также были получены полимерные продукты [67].
Алкоксиды циркония не имеют широкого использования вследствие плохой изученности свойств этих соединений. Тем не менее можно назвать ряд областей их применения (табл. 46).
Таблица 4G
Применение алкоксндов циркония
Применение Примечание Литературный источник
Добавки к краскам Препятствует ржавлению металлов [66]
Катализатор Способствует образованию углеродных цепей при реакциях конденсации [68]
Кроющие материалы Алкоксид циркония в органическом растворителе наносят на пластинку из нержавеющей стали путем разбрызгивания, в результате чего образуется плотно прилегающая гибкая пленка [69]
Стабилизатор красок Способствует высыханию и предотвращает отмарывание типографских нитрокрасок; алкоксид применяют также при печати [70]
Изготовление изоляторов Используют как компонент изоляционных материалов; при перегреве образуется окись, которая служит временным изолятором [71]
Получение несмачнвающих- Алкоксиды циркония используют вместе [72]
ся кож с метилполисилоксанамп и алкилеплика-тамп. Они применяются в виде растворов
Получение несмачивающих- в растворителе Стоддарда
Этоксид пли изопропоксид циркония рас- [73]
ся волокон творяют вместе с другими веществами в органическом растворителе
21*
324
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Производные многоатомных спиртов
При добавлении гликоля или глицерина к водному раствору хлорида цирконила реакции не происходит. Если медленно повышать рН раствора введением основания, то (как и в отсутствие органических соединений) осаждается гидроокись циркония и органические соединения в этом случае не влияют на скорость изменения рН. При быстром добавлении избытка сильной щелочи (рН 10—12) гидроокись циркония не осаждается, что связано, очевидно, с образованием одного или нескольких устойчивых комплексных соединений циркония, растворимых в воде. Можно предположить, что эта реакция происходит следующим образом:
ZrOCU + 3HOCHiCH2OH -I- 6NaOH-*2NaCI + 6Н20 +
(23)
н О н НС-0 II о—сн
\||/
Zr
—о / \ о-сн о о и
НС
н
НС-СН
ни
Для простоты в уравнении (23) гидратация циркониевых соединений не учитывается. Продукт реакции устойчив в растворе только в присутствии сильной щелочи. При понижении рН образуется желтый продукт неопределенного состава. Аналогичное поведение характерно для глицерина, манни-та, сахарозы и многоатомных спиртов [42]. Раствор, содержащий хлорид цирконила и маннит, подвергается мутаротации. Поляриметрическое исследование указывает на медленные изменения, протекающие монотонно в течение большого отрезка времени (в зависимости от условий эти изменения завершаются за несколько дней или несколько месяцев). В случае раствора, содержащего хлорид цирконила, гидроокись натрия и маннит, увеличение вращения плоскости поляризованного света можно наблюдать вплоть до введения 2 молей маннита на 1 моль хлорида цирконила. При электродиализе такого раствора Zr движется к аноду. Это свидетельствует о том, что он входит в состав анионного комплекса [74, 75]. Понижение рН сопровождается образованием коллоидов, которые осаждаются при действии спирта или солей. Высушенный осадок набухает при смешивании его с водой [76].
Полисахариды обладают меньшей способностью соединяться с цирконием, чем более простые гексозы, но если они подвергаются гидролизу, то их продукты разложения образуют с цирконием клешневидные соединения. Гексозы также образуют хелаты в растворе хлорида цирконила, что сопровождается ярко-зеленой флуоресценцией; в растворе нитрата цирконила хелаты не образуются. Так же ведут себя аналогичные соединения гафния [77]. Вариоскопические измерения показывают, что в хелате 4 моля гексозы приходится на 1 моль циркония. В результате охлаждения расплавленной смеси глюкоЧ, зы и хлорида цирконила получается твердое вещество, которое обладает способностью флуоресцировать в течение нескольких недель.
