Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Этоксид циркония. Этоксид циркония легко образуется при взаимодействии тетрахлорида циркония с этиловым спиртом в присутствии аммиака. Брэдли и Уордло [52] описывают следующий метод синтеза. Через раствор 52,5 г тетрахлорида циркония в 200 мл этилового спирта пропускают ток аммиака, в результате чего протекает экзотермическая реакция и образуется объемистый осадок. Аммиак пропускают до тех пор, пока температура раствора не станет комнатной. Избыток аммиака удаляют в вакууме, затем осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом (50 мл) и получают 54 г осадка с содержанием 2,6% Zr02. Искомый продукт находится в фильтрате, который выпаривают досуха (при давлении 1 мм рт. ст.). В результате получают 47,3 г сухого вещества. По данным анализа, в нем содержится 35,2?о Zr; 63,4% С2НвО и 0,25% С1, тогда как, согласно теоретическому расчету, этоксид циркония состоит из 33,6% Zr и 66,4% С2Н50. После растворения 13,0 г этого вещества в 130 мл кипящего бензола и последующей кристаллизации получают 8,4 г чистого продукта (33,5% Zr и 65,9% С2Н50).
Этоксид циркония был также приготовлен пропусканием тока аммиака в суспензию хлороцирконата пиридиния в смеси бензола и этилового спирта. Он представляет собой белый мелкокристаллический продукт, который плохо растворялся в органических растворителях, включая горячий этиловый спирт, но умеренно растворим в бензоле. Этоксид циркония сублимируется при 120° (давление 10~* мм рт. ст.) и плавится при 171—173°. Фазовое превращение наблюдалось при 120°. Степень полимеризации в бензоле составляет в среднем 3,6, а в этиловом спирте 2,5 [52].
Пропоксид циркония. Пропоксид циркония легко образуется при взаимодействии тетрахлорида циркония и пропилового спирта в присутствии
CiZrfoCfCH,),], + С(СН3)эОН -*
НзС
н о
—HOZr(OC(CH3)j)i + (СН5),ССН, 4- НС1
(21)
21 Химия циркония
322
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
аммиака. Попытки очистить его сублимацией или кристаллизацией из бензола или четыреххлористого углерода не дали положительных результатов [52].
Изопропоксид циркония. Изопропоксид циркония можно легко получить путем взаимодействия тетрахлорида циркония с изопропиловым спиртом в присутствии аммиака или в результате реакции этоксида циркония с изопропиловым спиртом. Очистка Zr(OC3H7-a3o)4-азо-С3Н7ОН производится путем перекристаллизации сырого продукта из пропилового спирта [52]. Хлороцирконат пиридиния, реагируя с изопропиловым спиртом, дает соединение состава Zr(0C3H7-M3o). C6H6N, а после перекристаллизации из изо-пропилового спирта получается Zr(OC3H7-W3o)4- изо-С3Н7ОН [53].
Изопропоксид циркония представляет собой стекловидное вещество, легко растворимое в органических растворителях. В области температур 105—120° он превращается в жидкость, которая перегоняется при 160° и давлении 0,1 мм рт. ст. Изопропоксид циркония реагирует с различными спиртами (метиловым, этиловым, бутиловым, вторичным и третичным бутиловым) с образованием соответствующих алкоксндов [52].
Сольват изопропоксида циркония плавится при температуре 138—141°. Это соединение мало растворимо при комнатной температуре в изопропило-вом спирте [60].
Бутоксид циркония. Бутоксид циркония легко получить путем взаимодействия тетрахлорида циркония с бутиловым спиртом в присутствии аммиака [52]. Он также образуется при действии бутилового спирта на хлороцирконат пиридиния в присутствии аммиака [53] или при реакции ацетилацетоната циркония с бутиловым спиртом. Последняя методика позволяет получить 92°6-ный выход продукта [61].
Втор-бутокыщ циркония. .бтеор-бутоксид циркония можно получить взаимодействием изопропоксида циркония с emop-бутиловым спиртом [52] пли хлорцирконата пиридиния с ещор-бутиловым спиртом в присутствии аммиака [53]. При обычной температуре вягор-бутоксид представляет собой смолистую массу, а при 160° и 10 4 мм. рт. ст. он возгоняется с образованием смолистого прозрачного продукта. .Втоор-бутоксид циркония растворяется в бензоле, но его нельзя перекристаллизовать из этого раствора. Сольвати-рованное соединение можно получить из раствора emop-бутоксида во втор-•бутиловом спирте; предположительно его состав соответствует формуле Zr(OCiHa-emop)i-emop-CiH9Oli: Это сольватированное соединение хорошо растворяется в ряде органических растворителей. При высушивании оно теряет молекулу присоединенного спирта [52].
Треж-бутоксид циркония. Грещ-бутоксид циркония получают при взаимодействии реакции изопропоксида циркония с терете-бутиловым спиртом. В результате реакции тетрахлорида циркония с этим спиртом получают сильно загрязненный продукт с небольшим выходом [52]. Если через раствор тетрахлорида в смеси щротг-бутилового спирта и пиридина пропускать ток аммиака, а затем раствор отфильтровать и выпарить досуха, то выделяется твердый продукт состава ClZr(OC4H9-wpm)-2C6H5N. Он растворяется в бензоле и после добавления к такому раствору этилового спирта образуется трибутоксиэтоксид циркония. Его точка плавления лежит между 110 и 130°. При 180° он диспропорционирует с образованием тре/тг-бутоксида циркония [55]. Греяг-бутоксид циркония может быть также получен путем сливания Zr[OCH(CH3)2]4(CH3)2CHOH и (СН3)3СООСН3 [(52].
