Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
R R К
ООО
\ / \ /
RO-Zr Zr-OR
/ \ / \ ООО
/ N \
R R R
Сольватированный Полнмерпзованный
алкоксид циркония алкоксид циркония
х) Данные работы [51] об образовании соединения NaHZr(OC2H5)6 не подтвердились [52]. Этилат натрия реагирует с тетрахлоридом циркония с образованием продукта состава Na4Zre(OC2H6)21(OH)7, который при перекристаллизации из толуола изменяет свой состав [52]. В результате реакции хлороцирконата пиридшшя с этилатом натрия образуется этоксипентахлороцирконат пиридиния [53]:
(C5HeN)2ZrCl„ + NaOC2H5 - (C5HeN)2Zr(OC2H;)Cl5+NaCL— Прим. ред.
318
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Н НС
н
н
нсн I н | -нсн -с— с . | н
нсн н
н нсн
н | н
НС —С—СН' Н I н I н НС — сн
I н о
Zr
о
н | НС - СН Н |
Н
с
НСН
н
н пен
I
I н - с — сн I н
!
нсн н
н
нс-н
н
-сн н
нсн н
Тетра (1-тпрет-бутилэтоксид) циркония
Экранирование атома циркония разветвленными цепями углеводородных атомов препятствует сближению молекул с образованием координационных связей.
В результате эбулиоскопических измерений в растворе бензола установлено, что алкоксид Zr(OCHCH3C4H9 -трет)^ является мономером [56]. Наглядную картину экранирования атома циркония разветвленной углеводородной цепью можно получить из представления о двумерном расположении атомов в молекуле. Экранирование металла приводит к почти полному нивелированию природы центрального атома. Так, при давлении 0,1 мм рт.ст. температуры кипения соединений Ti[OC(C2H5)3]4, Zr[OC(C2H5)3]4 и Th[OC(C2H5)3]4 равны 166, 166 и 154° соответственно. Это свидетельствует о том, что металл оказывает очень незначительное влияние или совсем не влияет на величину давления пара [55]. Однако размер атома металла важен
Таблица 45
Температура кипения1) и степень полимеризации алкоксидов состава М[ОС(СН3ЫС2Н5)з_„]4[55]
Металл
титан цирконий церий торий
Значение п температура кипения, °С степень полимеризации температура кипения, "С степень полимеризации температура кипения, °С степень полимеризации температура кипения, °С степень полимеризации
3 52 1 50 1 150 2,4 160 3,4
2 98 1 95 1 245 2,3 198 2,8
1 128 1 128 1 132 1 148 1,8
0 166 1 166 1 154 1 154 1
1) Температура кипения измерена при давлении 0,1 мм рт. ст.
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
819
при определении того, насколько большим должен быть «органический» зкран, чтобы воспрепятствовать полимеризации алкоксида, как это отчетливо видно из данных табл. 45.
Алкоксиды можно сравнительно легко получить взаимодействием тетрахлорида циркония с первичными спиртами. Однако было установлено, что при использовании вторичных спиртов образующиеся продукты подвержены заметному гидролизу. Алкоксиды третичных спиртов вообще не удается синтезировать с помощью указанной реакции. Это связано, по-видимому, с тем, что хлористый водород, получившийся в начале процесса, взаимодействует со спиртом с образованием воды и галоидного алкила. Хорошо известно, что третичные, вторичные и первичные спирты реагируют с НС1, при этом скорость реакции понижается от третичных спиртов к первичным [59]. В отличие от этого способа при синтезе алкоксндов взаимодействием хлороцирконата ниридиния со спиртами и аммиаком хлористый водород не выделяется и образовавшиеся продукты не гидролизуются, даже если был использован третичный бутиловый спирт [53].
Заслуживает внимания поразительное увеличение летучести тетра-алкоксидов циркония в зависимости от того, является ли алкоксигруппа производной от первичного, вторичного или третичного спирта [52].
Ниже описаны методы получения индивидуальных алкоксидхлоридов и алкоксндов циркония и некоторые их свойства.
Методсидхлориды циркония. При добавлении 120 мл метанола к 24,2 г тетрахлорида циркония происходит энергичная реакция с выделением хлористого водорода. После выпаривания досуха отфильтрованного раствора было получено 25 г светло-желтого вещества. Химический анализ показал, что оно содержит равное количество молей Cl3ZrOCH3-СН3ОН и CI2Zr(OCH3)21). Эти вещества не растпоряются в эфире, бензоле и петроленном эфире, но растворимы в метаноле. Они не поддаются перекристаллизации из метаноль-ного раствора [57].
Другим методом приготовления метокспдхлоридов циркония является взаимодействие метанола с сольватированным три(изопропоксид)хлоридом циркония [57] по реакции
С1гг(ОС3Н,-изо)3-шго-С3Н7ОН + ЗСН3ОН —* ClZr(OCH3)8-f 4иэо-С8Н7ОН. (12)
Следовательно,
С12гг(ОСзН--ызо)2изо-С3Н,ОН + 2СН3ОН —»• CI.,Zr(OCH3)2 + 3u30-C3H7OH. (13)
Этоксидхлориды циркония. В результате реакции тетрахлорида циркония с избытком этилового спирта образуется твердое вещество, которое состоит из смеси равного числа молей:
Cl3ZrOC2H5C2H5OH н Cl2Zr(OC2H5)2.
Последнее соединение, по-видимому, получается из первого. Если же с помощью ацеотропной дистилляции с бензолом или нетролейным эфиром удалить спирт, то оставшийся раствор будет содержать только Cl2Zr(OC2H6)2 [49]2).
В присутствии аммиака образуется диэтоксиддихлорид циркония, соль-ватированный 1 молекулой этилового спирта:
