Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
В отличие от тритликолитоциркониевой кислоты и ее солей (см. гл. 8), тиогликолевая кислота при добавлении к растворам солей циркония не' образует тиогликолят циркония, поскольку многие металлы в водном растворе связываются тиогликолевой кислотой. В ее присутствии можно осадить цирконий обычными реагентами, применяемыми в аналитической химии, например бензоатом аммония [44]. Известно, что тнокарбогидразид CS(NHNH2)2 не реагирует в водной фазе с нитратом цирконила [45[М.
Оксикислоты, содержащие серу и фосфор, взаимодействуют с солями циркония в водном растворе и. как указывалось в гл. 6 и 7, соединяются с цирконием через кислород. Среди органических соединений подобного рода известны растворимые и нерастворимые в воде вещества, например производные фитиновой кислоты (гексафосфатмезоинозита) и сокарбоксилазы (анейринпирофосфат). Оба соединения циркония нерастворимы в воде; производные фитиновой кислоты в отличие от производных сокарбоксилазы растворимы в жидком аммиаке [46]. Фосфиновые кислоты образуют с цирконием как растворимые, так и нерастворимые в воде соединения, что зависит от состава органического радикала [12].
4. СОЕДИНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ЦИРКОНИЙ СВЯЗАН С ОРГАНИЧЕСКИМИ РАДИКАЛАМИ ПЛИ ЛИГАНДАМН ТОЛЬКО ЧЕРЕЗ КИСЛОРОД
Характер связи циркония с кислород ом органической молекулы очень сходен с природой связи кислорода в неорганическом ионе или молекуле. Это представляет особый интерес вследствие влияния такой связи на органический радикал. На связь цирконий — кислород влияют также резонансные свойства органического радикала2). Рассмотрим наиболее важные стороны
*) Было выделено молекулярное соединение ZrCL, с тнофеном состава ZrCLj ¦ 2(^H4S-[6*]..— Прим. ред.
2) Критику теории резонанса см. в работе [7*].
4. Соединения, е которых Zr связан с радикалами через О
315
химического поведения кислородсодержащих органических соединений циркония.
1. Если органическое соединение содержит только 1 атом кислорода, оно не реагирует с цирконием в водных растворах, но в неводных системах образует с тетрагалогенидами (хлоридами, бромидами и йодидами) циркония продукты присоединения. Например, метанол не реагирует с ионами цирконила в водных растворах, но в холодном метаноле тетрахлорид циркония растворяется с образованием продуктов присоединения.
2. Продукты присоединения галогенидов циркония со спиртами, содержащими 1 атом кислорода, устойчивы только при низких температурах, например от 0 до —15° или ниже. При нагревании они теряют галоидоводо-род и превращаются в алкоксиды. Таким путем в тетрахлориде циркония могут быть замещены на алкоксидные группы от 1 до 3 атомов хлора, а четвертый обычно замещается после добавления к системе щелочи. Ацето-наттрихлоридциркония и триметоксидмонохлоридциркония являются примером соединений, образованных разложением продуктов присоединения спиртов (включая энольные формы жетонов) с тетрахлоридом циркония.
3. Некоторые органические соединения, содержащие несколько атомов кислорода, причем между каждыми двумя такими атомами находятся 2 или 3 атома углерода (в некеторых случаях азот или другие атомы, замещающие углерод), образуют с цирконием очень устойчивые хелаты в неводных растворах или даже в водных средах, но при строгом соблюдении определенных условий. Например, ацетилацетон образует хелаты при взаимодействии с тетрахлоридом циркония, суспензированным в бензоле, или с хлоридом цирконила в водном растворе. При определенных условиях цирконий образует клешневидные соединения также в растворах солей цирконила с гликолем, глицерином или маннитом.
4. Наиболее легко реагируют с цирконием атомы кислорода, несущие отрицательный заряд или связанные с углеродом одинарной связью. Кислород, связанный с 2 атомами углерода или с 1 атомом углерода и 1 атомом водорода, труднее взаимодействует с цирконием; кислород с двойной связью часто совсем не вступает в реакцию с цирконием. Таким образом, неионизи-рованные и многоатомные спирты не препятствуют образованию гидроокиси циркония при добавлении основания к раствору солей циркония (рН 2—4). Эти органические молекулы не могут конкурировать с гидроксильным ионом в его стремлении образовать связь с цирконием. Частично ионизированные карбоксильные кислоты, например уксусная, препятствуют образованию гидроокиси циркония до относительно высоких значений (рН ~ 7—9).
Гликоли, которые не мешают образованию гидроокиси циркония при рН 2—4, полностью устраняют возможность осаждения гидроокиси при рН 10—12, поскольку в этом интервале рН анион — О—СН2—СН2—О— образует с атомом циркония устойчивые хелатные соединения. При добавлении к раствору соли цирконила молочной кислоты СН3СНОНСООН образуется нерастворимый хелат, но при замене ее пировиноградной кислотой СНдСОСООН аналогичное соединение не образуется.
Производные эфиров
Тетрахлорид циркония растворяется в диэтиловом эфире с выделением тепла. Образовавшееся соединение состава ZrC]4-2C2H5OC2H5, вероятно, имеет следующую структуру:
С2Н5 С1 С1 С2Н5
/
С2Н5 С1 С1 С2Н5
316
