Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
О
¦ .-1
НО О vx
но он
—> N —ОН _с —С = 0
I <- I I ¦ I I Н
Купферон (две таутомерпые формы) Мимдальная кислота
Взаимодействие аминокислот н протеинов с ионами цирконила в водном растворе изучено еще далеко не достаточно. В результате таких реакций осадки не выделяются.Однако карбоксильные группы органических соединений в растворе, несомненно, связаны с цирконием. Карбонизированная гидроокись циркония не реагирует с глицином (аминоуксусная кислота), вероятно, вследствие недостаточно сильных кислотных свойств последнего. В-одные растворы хлорида цирконила не оказывают дубящего воздействия на кожу (или это воздействие очень незначительно). С этим согласуется то, что хлорид цирконила не образует осадки с такими кислотами, как глутамиио-вая (HOOCCHNH,CH2CH0COOH) пли аспаргиновая (HOOCCHNH.,CH2COOH) (см. фиг. 28).
/ \ / ч
о 0^ о
zr
_/ \
У О Фиг, 28. Предполагаемая структура осадка, полученного
. I взаимодействием дисульфатоциркониевой и аспаргиновой
u ,t 1 _ кислот.
HSN ^С=0
С
I
н2с-соон
Поведение дисульфатоциркониевой кислоты 2123 существенно отличается. Эта кислота в виде затвердевшей желатины представляет собой исключительно хороший реагент для дубления кож [28, 29] и количественно осаждает глутаминовую и аспаргиновую кислоты [12]. Природа соединений, образую-
') Купферонат циркония хорошо осаждается из водного раствора перхлората циркония действием раствора купфероната вСНС13. Он выделяется в виде светло-желтых ромбических кристаллов, состав которых отвечает формуле Zr(C6H5NoO-2)4 [5*j.— Прим. ред.
2. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через N
313
щихся в этих условиях, не известна. Вполне возможно, что в этом случае образуется структура псевдохелата с ковалентной связью между цирконием и кислородом карбоксильной группы и полярной связью между кислородом цирконила и аминогруппой, присоединившей протон.
Предполагаемая структура осадка, полученного взаимодействием дисульфатоциркониевой и аспаргиновой кислот, приведена на фиг. 28.
Производные органических соединений, в которых цирконий связан с органическим радикалом через —О—N =
Сведения о простых соединениях циркония с оксим- или ннтрозосоедпнс-нпями отсутствуют. Тетрахлориды циркония (и гафния) и многие их продукты присоединения и другие производные растворяются в нитробензоле [30—32], несомненно, в результате химического взаимодействия с нитробензолом. Известно, что соединения некоторых металлов реагируют с раствором о-нитрофенола в петролейном эфире с образованием органических производных металлов, однако соединения циркония подобным образом не реагируют [33].
Клешневидные' соединения циркония легко образуются с органическими соединениями, в которых нитрозо- или нитрогруппы и кислород занимают соседнее положение. В сильно разбавленном растворе 1-нитрозо-2-нафтол [34] и 2-нитрозо-1-нафтол [35] образуют окрашенные растворимые комплексы, которые можно идентифицировать спектрофотометрически. Комплекс, образующийся с 2-нитрозо-1-нафтолом в растворе 3 М хлорной кислоты, содержит 4 органические группы на 1 атом циркония и меньшее количество органических групп, если он получается в менее кислой среде. Красная окраска комплекса с 2-нитрозо-1-нафтолом используется для открытия циркония в хлоридных растворах (ион сульфата или. другие ионы, образующие прочные комплексы, должны отсутствовать). При смешивании хлорида цирконнла-1 и 1-иитрозо-2-нафтола или 2-нитрозо-1-нафтола в определенных отношениях выпадает осадок, который может быть высушен без разложения при 100" [37].
Такого же рода нерастворимые хелаты образуются при добавлении щавелегндроксамовой кислоты [31] или дифенилвиолвиолурата аммония [38] к растворам солей цирконила. Ниже приводится структурная формула дифенилвиолуровой кислоты:
О
I!
/с\ <--\
ПОЛИСУ N—^
I I
о=с с=о
\ 1^ / _ / \
Цирконий может быть количественно осажден пикриновой кислотой:
0,N —/ч—.\02
но-х/
. N0.,
Сухой осадок имеет состав Zr(C,.H2(N02)30)4. Тетрапикрат циркония образуется также при действии пикриновой кислоты на карбонизированную гидроокись циркония. Желтые кристаллы тетраликрата циркония устойчивы до температуры 317—322\ но при этой температуре вещество разлагается со взрывом. Соединение устойчиво в присутствии минеральных кислот и не
314
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
взрывается при действии серной кислоты; в щелочах оно не растворяется [39—42]. Аналогичные осадки образуются при реакции флавианата натрия с растворами солей циркония [43]. Ниже дается структурная формула флави-ановой кислоты:
ОН
I
hooso ~|"/ч//ч|~ Х°2
\А/-хо*
3. СОЕДИНЕНИЯ. В КОТОРЫХ ЦИРКОНИИ СВЯЗАН С ОРГАНИЧЕСКИМИ РАДИКАЛАМИ ЧЕРЕЗ СЕРУ ИЛИ ФОСФОР
В гл. 2 было уже указано на то, что сера н фосфор образуют с цирконием относительно слабую химическую связь. Эти элементы претерпевают определенные химические превращения при взаимодействии с металлическим цирконием. Другие химические реакции протекают только при повышенных температурах и в присутствии восстановителя, когда возможно образование элементарного циркония, реагирующего затем с серой и фосфором. В условиях, необходимых для образования связей Zr—S и Zr—Р, органические радикалы неустойчивы. Поэтому, как и следовало ожидать, не были получены органические производные, содержавшие цирконий, связанный с углеродом через серу или фосфор.
