Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
В гл. 3 отмечалось, что некоторые азотсодержащие соединения образуют с тетрахлоридом циркония продукты присоединения, но это не распространяется на все азотсодержащие соединения, даже если атомы азота имеют
а) Уравнения (3) и (4) представляют собой упрощенные уравнения реакций.
2) Образованию связи Zr — С препятствуют также п некоторые другие причины. Например, образование триметилалюминия по реакции металлического алюминия с диметнл-ртутыо должно сопровождаться разрушением относительно слабой решетки металлического'алюминия (твердость 2, температура плавления 600°). Аналогичная реакция образования тетраметилциркония должна была бы сопровождаться поглощением большого количества энергии, так как необходимо предварительно разрушить прочную решетку металлического циркония (твердость 3, температура плавления 1830°).
1. Производные углеводородов
309
неподеленные пары электронов. Указанное явление объяснялось наличием конкуренции между неиоделенными парами электронов азота п хлора. При этом присутствие неподеленных пар электронов в молекуле или кристалле тетрахлорида циркония вызывает образование двойной связи у хлора:
— Zr-Cl
— Zr
CI.
(5)
Таким же образом углерод должен передать неподеленную пару электронов цирконию и преодолеть такую же конкуренцию со стороны неподелен-яой пары электронов хлора. Поскольку способность образовать неподеленные пары электронов у углерода пренебрежимо мала, он не может противостоять такой конкуренции. Реакцию, которая должна была бы происходить, можно представить в виде
ZrCI4-f-H —С = С--Н Cl4Zr- — С — С — Н (6)
н н н н
В результате такой реакции пара л-электронов двойной этиленовой связи занимала бы место на орбите атома циркония, преодолев конкуренцию со стороны неподеленных пар электронов атомов хлора. В действительности такое соединение не было выделено, но, по-видимому, каталитическое воздействие солей циркония на углеводороды связано с их кратковременным взаимодействием с олефинами. Таким же образом можно объяснить роль солей циркония при затвердевании поливинила [3, 4].
Сообщения о соединениях циркония с органическими радикалами, или лигандами, например ZrCl4 • 4C4H„ С1 [5], и о карбонилах циркония (гафния) [6, 7] не были подтверждены в достаточной мере экспериментальными данными и поэтому здесь не рассматриваются.
При взаимодействии металлического натрия с циклопентадиеном выделяется водород н образуется циклопентадиенил натрия. Циклическая углеродная цепь, образующаяся в результате реакции, содержит три сопряженные пары электронов, которые -аналогичны электронным парам в бензоле:
Н
с-
н
-с
НС сн
\ /
с
/ \
Н H
+ Na -*Na+
H
-С
не сн
V/ с н
+ н
(7)
Точки означают, что молекула имеет дополнительные пары электронов. Так как все атомы углерода идентичны, ни одна из пар электронов не связана преимущественно с определенным атомом углерода. Циклопентадиенил натрия реагирует с хлоридами переходных металлов, образуя соединения дициклопентадиенила, в которых положительный заряд металла или металлсодержащего радикала находится посередине между двумя отрицательно заряженными кольцами циклопентадиенила. Связь металла с некоторым фиксированным атомом углерода отсутствует. Однако свободная пара электронов может оттягиваться к металлу:
Дпциклопентадиенил желела (ферроцен)
Дихлорпд дпцпклопентадиенплциркония [9]
310
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Дибромид дпциклопентадиенплциркония можно получить путем взаимодействия бромида -циклопентадиенилмагния с тетрахлоридом циркония в эфире [10]1).
Дихлорид дициклопентадиеиилциркония растворяется в воде и нерастворим в некоторых обычных органических растворителях, например бензоле, в то время как ферроцен растворяется в большинстве органических растворителей и нерастворим в воде. Поведение дибромида дициклопентадиенилцирко-ния в воде изучали полярографическим методом, причем его волна восстановления не была обнаружена [10].. Слоистая структура устойчива в водных растворах кислот и оснований умеренных концентраций, но разрушается под действием концентрированной серной кислоты и расплавленной щелочи. Это соединение, по-видимому, весьма перспективно для синтеза целого ряда новых органических соединений, содержащих цирконий.
Тетрахлорид циркония не реагирует и не растворяется в ароматических п предельных углеводородах. При повышенных температурах он оказывает каталитическое действие на процесс их термического разложения. Метан в обычных условиях устойчив до 700°, но при пропускании через трубку с парами тетрахлорида циркония темнеет уже при 400°. При умеренном нагревании ацетилена с тетрахлоридом • циркония происходит экзотермическая реакция; в водном растворе реакция между соединениями циркония и свежеприготовленным ацетиленом [12], метаном или хлористым фенил-диазонием [13] не идет.
Автор наблюдал растворение тетрахлорида циркония в толуоле при температуре приблизительно —85°. Реакция проводилась в атмосфере хлористого водорода. Процесс растворения может быть связан с образованием солей карбония по реакциям:
