Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
25*. De Boer J.H., Emmens H., Rec. Trav. Chim., 49,.955 (1930).
26*. Золотухин В. К., Записки Воронежск. унив., 11, 27 (1939).
27*. Рябчиков Д.И., Ермаков А.Н., Беляева В. К., Маров И.Н.,
ЖНХ, 5, 1051 (1960). 28*. Брайнина Э. М., Фрей длина P. X., Несмеянов А. Н., Изв. АН
СССР, ОХН, № 4, 608 (1961).
ГЛАВА 9
ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИРКОНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
1. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
До настоящего времени не выделены соединения, в которых была бы твердо установлена непосредственная связь циркония с углеродом. Даже в таких соединениях, как карбид циркония н дихлорид дициклопентадиенил-дирконпя связь между цирконием и углеродом, по-видимому, отсутствует. Это позволяет утверждать, что даже в самых благоприятных условиях такие связи не образуются. Многочисленные исследования (большей частью не опубликованные) по синтезу соединений, в которых цирконий был бы кова-лентно связан с углеродом, до настоящего времени оканчивались неудачей. Можно указать только на кратковременное образование связи при каталитическом воздействии циркония на ход органических реакций, о чем уже упоминалось выше в связи с обсуждением влияния двуокиси циркония на углеводороды при повышенных температурах.
Химическое сродство циркония к углероду удобнее всего рассматривать на основе представлений, даваемых периодической системой элементов. Сравнивая свойства элементов главной и побочной подгруппы IV группы в направлении сверху вниз, можно отметить следующее: связь С — С характеризуется высокой прочностью и давно известна; связь С — Si достаточно устойчива, но значительно менее характерна и изучена лишь недавно в результате лабораторных и промышленных исследований; связь С — Ti чрезвычайно неустойчива. Соединения с такой связью получены совсем недавно после продолжительных изысканий [1]; соединения со связью С—Zr и С — Hf до настоящего времени не известны.
Связи между углеродом и переходными элементами образуются с большим трудом и для некоторых переходных элементов совсем не известны. Попытки приготовить алкильные или арильные производные железа оказались безуспешными. При рассмотрении той части химии циркония, которая включает реакции циркония с органическими соединениями, всегда необходимо иметь в виду его неспособность образовывать связь с углеродом. Удовлетворительного объяснения этого факта нет. Однако это явление можно в какой-то мере понять, если принять во внимание некоторые наблюдения и положения, обсуждавшиеся в предыдущих главах этой книги.
Уже отмечалось, что в'реакциях, протекающих при обычных или повышенных температурах, цирконий не участвует в виде иона1). Характерными валентными состояниями для циркония являются 0 или IV. В тех же случаях, когда цирконий имеет степень окисления II или III (хлориды, бромиды и йодиды двух- и трехвалентного циркония), их свойства свидетельствуют о полимерном характере и о прочной связи между отдельными структурными единицами. В этих условиях координационное число циркония выше, чем его валентность, и те валентные электроны, которые не образуют главных валентных связей, вероятно, в значительной степени спарены. Поэтому атомы циркония практически никогда не участвуют в реакциях, протекающих
') В данной книге не рассматривается образование ионов циркония при температуре электрической дуги или в атмосфере звезд.
20*
308
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
путем соединения противоположно заряженных нонов или объединения неспаренных электронов. Эти два важных типа реакций, свойственные для других элементов, не характерны для циркония. К ним относятся реакции образования углеродсодержащих соединений при помощи ионных реакций:
IICN ^± H+ + CN-, (la)
Ag+-j- CN" -> AgCN (16)
и реакции углерода с участием неспаренных электронов [2]:
D2 ^ D- + D-, (2а)
С2П6 Н3СН2С- + Н', (25)
llaCHaG' + D" z?. H3CII2lJC. (2в)
В уравнениях 2 (а, бив) точкой обозначен неспаренный электрон водорода, дейтерия и углерода.
Если теперь рассмотреть характерные для циркония реакции, то станет ясно, что после завершения взаимодействия цирконий всегда содержит по крайней мере 8 электронов на валентных орбитах (4d и 5sp). Поэтому можно считать, что все реакции циркония происходят путем передачи одиночных пар электронов от других атомов к атомам циркония. Примерами могут служить галоидирование циркония:
Перегруппировка
Zr + 2C1-Cl CI — Gl Zr^-Cl —С1--> ZrCl4 (3)
и взаимодействие тетрахлорида циркония с водой1):
НОН
Y Перегруппировка
ci„zrci,+2ii2o ~> ci2Zrci2---* (о.-ггон^+знч-ча-. (4)
t
НОН
Из рассмотрения элементов второго периода периодической системы вытекает, что в простых соединениях элементов число неподеленных пар электронов уменьшается справа налево, становясь равным нулю в случае углерода, например
II Н
H:F: Н:6:Н II Н :С: Н
... „
Таким образом, только соединения углерода не могут принимать участия в процессах, которые начинаются с перехода неподеленной пары электронов. Это делает соединения углерода неспособными к образованию химической связи с цирконием. Основная причина отсутствия соединений со связью Zr—С заключается, как можно предположить, в том, что для образования такой связи не имеется необходимых начальных условий2).
