Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Введение в углеродную цепь а-оксикарбоксильной кислоты, углеводородных радикалов и галогенов относительно мало влияет на степень осаждения циркония этими кислотами. Однако присутствие гидроксильных или карбоксильных групп в качестве заместителей увеличивает растворимость соединения циркония, что, несомненно, связано с гидрофильным характером этих заместителей. Поэтому сравнительно трудно выделить соединения циркония с а-оксикарбоксилатами, которые содержат гидроксильные или карбоксильные группы. Некоторые соединения циркония этого класса оказались интересными для проведения физиологических исследований; для приготовления этих соединений была применена особая методика.
302
Глава S. Л'арбоксилаты циркония
Осадок был получен при добавлении разбавленного раствора хлорида цирконила к кипящему раствору глюконата натрия NaOOCC5(OH)5He (1 моль хлорида цирконила на 2 моля глюконата натрия). Этот осадок растворяется в горячем 0,2 М растворе глюконата натрия с образованием раствора глюконатоцирконата натрия [101].
Лимонная и винная кислоты не растворяют в заметных количествах карбонизированную гидроокись циркония и не осаждают цирконий из растворов его солей, за исключением некоторых условий, описание которых не дано, впрочем, с достаточной точностью [9, 102]. Поэтому довольно трудно приготовить в чистом виде цитрато- или тартратоциркониевые кислоты или их соли. Однако при введении раствора хлорида цирконила в избыток кипящего раствора лимонной кислоты был получен осадок. После промывания его переводили в раствор трехзамещенного цитрата натрия с образованием трицитратоцирконата натрия [101]. В других условиях добавление лимонной или винной кислот к раствору хлорида цирконила приводит к образованию щелочного раствора. При этом гидроокись циркония не выделяется, что свидетельствует об образовании комплексных цитрато- или тартратоцирконатных ионов1). Это подтверждается также сильным вращением плоскости поляризации, характерным для таких растворов [103, 104]. В работах [45, 62] сообщалось о выделении кристаллического осадка состава K2ZrO(C4H4Olj)-3H20 из растворов, содержащих 2 моля винной кислоты, 1 моль нитрата цирконила и 4 моля гидроокиси калия. Натриевую соль не удалось приготовить таким же методом, а аммонийная соль неустойчива и разлагается с выделением аммиака [45]2).
Установлено, что инъекция растворов цитратоцирконатов щелочных элементов подопытным животным способствует выведению из организма gre» [Hi] и других радиоактивных элементов (см. гл. 1, стр. 41).
Наличие в ароматических карбоксильных кислотах гидроксильной группы в opmo-положении приводит к их взаимодействию с соединениями циркония по тому же механизму, что и в случае а-оксикарбоксильных кислот, но только вместо 5-членных циклов образуются 6-членные.
При введении салициловой кислоты в кипящий раствор хлорида цирконила или при смешении компонентов в обратном порядке выделяется осадок. В отличие от продукта, получающегося при действии бензойной кислоты, осадок салицилата растворяется при обработке его водным раствором щелочи, что, указывает на образование клешнеобразной салицилатоциркониевой кислоты. Свободную салицилатоциркониевую кислоту можно экстрагировать из воды посредством встряхивания с нерастворимыми в воде спиртами, например с бензиловым спиртом или с нитробензолом [113]. Салицилатнып
!) В литературе сообщалось и о других способах приготовления цитратных и тартрат-ных комплексов, но состав образующихся соединений не был установлен [105—110].
2) Методом ионного обмена установлено, что в растворах НСЮ4 при [Н+] = 2,0 М а-оксикислоты (лимонная, винная, яблочная, молочная и триоксиглутаровая) образует с цирконием комплексы типа 1 : 1 (ZrH„_iL3+). Кроме того, для молочной и триоксиглу-таровой кислот были получены соединения типа 1 : 2 (ZrHn_2L2+). Константы равновесия комплексов с а-оксикислотами уменьшаются в ряду: триоксиглутаровая >• лимонная > > винная > молочная > яблочная.
Комплексы циркония с а-оксикислотами являются довольно прочными соединениями [7*, 24—26*], что обусловлено, по-видимому, образованием устойчивого пятичлен-ного цикла [10*, 27*]
О
с-сн-
/ \ о он
\2г4 + /
— Прим. ред.
7. Литература
303
комплекс образуется также при взаимодействии тетрахлорида циркония со спиртовым раствором салициловой кислоты [14]. Известно, что цирконий образует осадки со следующими производными салициловой кислоты: суль-фосалициловой кислотой [114], окситолуоловой кислотой [115], бромо-нитро-и аминосалициловыми кислотами [116], р-резорциловой кислотой и 5-бромо-резорциловой кислотой [117], 1-оксинафтойной кислотой, 1-окси, 4-бром-нафтойной кислотой и 1-окси-4-нитронафтойной кислотой [118]. Автор лаблюдал осаждение циркония при взаимодействии с аминосалициловой кислотой.
Л ИТЕРАТУРА
1. Wend land t VV. VV'., Anal. Chim. Acta., 16, 129—134 (1957).
2. M a n d 1 A., Z. anorg. allgem. Chem., 37, 252 (1903).
3. V e n a b 1 e F. P., Belden A. W., /. Am. Chem. Soc, 20, 231 (1898).
4. К 1 a p г о t h M. H., Gehlen J., 4 , 383 (1807).
