Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 172

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 196 >> Следующая

Некоторые важные экспериментальные данные, позволяющие объяснить процесс осаждения циркония миндальной кислотой С6Н5СН2СООН, были опубликованы Ханом н Багинским [86]. К серии растворов, содержащих одинаковое количество хлорида цирконила (эквивалентное 25,30 мг Zr02)
х) Цирконий осаждается 2,4-дихлорофеноксиуксусной кислотой СЬСдНзОСНоСООН [79] и крезоксиуксусной кислотой СН3СвН40СН2СООН. Крезоксиацетат циркония растворяется в 6 и. НС1 [80]. Эти кислоты осаждают цирконий подобно бензойной кислоте; онн не похожи на гликолевую кислоту и ее производные.
300 Глава 8. Карбоксилаты циркония
были прилиты различные количества соляной кислоты, и объем каждого раствора был доведен до 50 мл путем добавления дистиллированной воды. Затем в каждую порцию раствора ввели по 25 мл 1 М миндальной кислоты, нагрели до 85 — 90°, выдержали при этой температуре около 45 мин и после этого Охладили. Осадки отфильтровали и промыли последовательно насыщенным раствором тетрампндалятоциркониевой кислоты, спиртом и эфиром, после чего их высушили до постоянного веса.
Результаты опытов приведены в табл. 43. Они показывают, что при кислотности, существующей в растворе хлорида цирконила, вначале образуется мономиндалятоцирконпевая кислота, которая за время фильтрования образца частично превращается в диминдалятоциркониевую кислоту. Относительно большое различие в степени осаждения при этих условиях указывает на то, что последующая реакция с мономиндалятоциркониевой кислотой протекает в разной степени.
Таблица 43
Влияние концентрации соляной кислоты на состав мнндалятов циркония1)
Концентрация избыточной соляной кислоты в конечном растворе, н. Вес высушенной миндалятоциркониевой кислоты, г
0 0,0732; 0,0671; 0,0698; 0,0699
0,3 0,1041; 0,0995; 0,1035; 0,1040
0,8 0,1243; 0,1239; 0,1239; 0,1241
1,5 0,1305; 0,1308
3,0 0,1384; 0,1383
4,5 0,1398 ; 0,1411; 0,14262); 0,14292)
7,5 0,1423; 0,1426; 0,14222); 0,14252)
1) Во всех случаях цирконий осаждается количественно, но соединяется с различными количествами миндалята. Теоретический выход высушенного осадка равен в граммах: нггООН(СзНвОз) 0,05653; ее тригндрат 0,06393; ШгОН(СвНб03)2 0.08406; H3ZrOH(C8H603)3 0,1153; H4Zr(C8IIe03)4 0,1428.
2) Раствор миндальной кислоты вводили по каплям в течение 30 мин.
Степень гидратации мономиндалятоциркониевой кислоты не известна, но наличие кристаллизационной воды весьма вероятно. С увеличением кислотности растворов число миндалятных лпгапдов, связываемых цирконием в течение данного промежутка времени, возрастает. Это, несомненно, происходит в результате превращения акво- и гпдроксогрупп при высокой кислотности раствора в ноны гидроксоння, которые удерживаются цирконием относительно слабо.
При добавлении оснований тетрампндалятоцнркониевая кислота образует растворимые в воде соли щелочных металлов. Была получена соль (NH4)3HZr(C8H603)4; при избытке аммиака, по-видимому, только часть этой соли переходит в тетрааммонпйную соль. Избыток сильных оснований вызывает гидролиз этого соединения с образованием гидроокиси циркония [87].
Наличие соли, содержащей 3,5 NH4 на 1 атом циркония, можно объяснить димеризацней комплекса в умеренно щелочных растворах. Этот процесс в некотором отношении сходен с полимеризацией алкокендов циркония (гл. 9). Димеризация сопровождается разрывом одного из колец на 2 мопо-
7. Производные оксикарбоксилатов
301
мера, которые образуют димер:
Н
7-
0=С-С—Gfls
Н
О
С»Н5-С-0 о о 0-С
(nh;>t
с—о о о о—с—сн» 6 н
С,Н6—С—С—0-Zr(C»H6OCHCOO)3 Н I
о н
о=с-с—с.н5 он
Перевод циркония в осадок миндальной кислотой является весьма специфичной реакцией и представляет большой интерес для количественного определения циркония (иттрий осаждается в более жестких условиях, чем цирконий) [88—91]. Как и следует ожидать, тетраминдалятогафниевая кислота осаждается так же, как и ее циркониевый аналог. [92].
Для анализа производных циркония [93] широкое применение находят соединения, содержащие группу — СНОНСООН. Используется также специфическое поведение других соединений этой группы, таких, как орто-, мета- и narja-фтороминдальных' кислот [94J и хлоро- и бромоминдальных кислот [91, 95]. Указанные кислоты взаимодействуют с цирконием аналогично миндальной кислоте. Цирконий может быть определен весовым путем (в виде комплексной кислоты или после прокаливания в виде окиси). Из сравнения веса этих двух соединений можно определить содержание гафния в цирконии.
Измерение светопоглощения растворов аммонийных солей тетрамннда-лятоциркониевой кислоты при 2580 А можно использовать для оценки концентрации циркония. Поглощение объясняется присутствием в комплексе фенильных групп, причем миндалят аммония дает такой же спектр [96J.
Нафтилгликолевая С10Н7СНОНСООН [97] и бензиловая кислоты (СвН5)2СОНСООН [67, 68, 98] осаждают цирконий так же, как и миндальная кислота. Нафтилгликолятоцирконат представляет собой очень объемный осадок. Имеются сообщения о соединениях циркония с пировиноградной кислотой СН3СОСООН [99] и с Р-гидроксиЛамин-Р-фенилпропионовой кислотой [100].
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed