Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
7. ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИКАРБОКСИЛАТОВ
С а-оксикарбоксильной кислотой цирконий легко образует хелатные кольца, в результате чего происходит ионизация гидроксильной группы с отщеплением атома водорода. Структура хелата может быть представлена
1) Имеются данные (их, правда, нельзя считать окончательными), подтверждающие существование комплексов Zr(N03)4-2(C4H9)aP04 и Zr (N03)4-3(C4H9)3P04. Нитрат может быть замещен перхлоратом.
2) Дополнительную литературу о соединениях циркония с ТБФ см. в гл. 7 .—Прим.ред.
298
Глава 8. Нарбоксилаты циркония
следующим образом:
-Zr-
V \ но+ о
RC-Н
-С-0
-Zr-
/ \ О О
RC-Н
-С=0
В структуре а атом кислорода гидроксильной группы приобретает свойства оксониевого кислорода с координационным числом 3 и зарядом -f-1-Устойчивость кольца увеличивается при перемещении этого положительного» заряда к атому водорода гидроксильной группы, в результате чего атом водорода становится ионом.
При обработке водного раствора солн цирконила избытком а-оксикарбок-сильной кислоты в результате перераспределения ионов быстро образуется моногидроксикарбоксилатный комплекс. Следующие оксикарбоксилатные группы присоединяются к цирконию, уже более медленно. Это происходит до тех пор, пока количество органических лигандов, присоединенных к атому циркония, не достигнет трех пли четырех. По-видимому, эти процессы протекают согласно следующей схеме:
гнон нон ' \ / 0=Zr—он у \ Lhoh нон.
Г ? н -|-
—О—С—С—C.Hi L ОН J
Быстро
НОН НОН
""N^ У 9 н Медленнее -— 0=Zr—О—С—С—CiHj + НгО-
/ \ 'он
нон
он
нон
Н
о—с-ан» ^ ' I
0=Zr
/ Го4=о
_НОН он
Н* + 2НгО
(15J-
НОН н
^О— С—С.Н»
0=Zi
/ ,1х
Lhoh он
о-с=о
о н
н' + зно—С—С—C«Hs он
Медленно
о=с-с—с«н$
С.н
C«Hi—с-с=о
Н
(Н")4 + 4НЮ
(16*
Продукт приведенных выше реакций — тетраминдалятоциркониевая кислота —• имеет эмпирическую формулу H4Zr(02CCHOCeH5)4. Трудно объяснить, почему с цирконием могут быть связано 4 миндалятные группы и только 3 меньшие по размеру гликолятные группы, образующие тригли-колятоциркониевую кислоту H3ZrOH(02CCH20)3. Трилактатоцирконггевая
7. Производные оксикарбоксилатов
299
кислота подобна тригликолятоциркониевой, и растворимость в воде этих обеих кислот выше, чем тетраминдалятоциркониевой кислоты.
Образованию клешнеобразных гидроксикарбоксилатов циркония мешает присутствие сильных минеральных кислот. Например, серная кислота, образующая с цирконием комплексное соединение, является конкурентом радикала оксикарбоксилата при взаимодействии с ионом циркония. Так как сульфатные группы легко замещают аквогруппы, связанные с цирконием, то можно ожидать, что сульфатные группы будут вытесняться гидроксикар-боксилат-ионамп с большим трудом, чем аквогруппы.
При взаимодействии с такими основаниями, как гидроокиси натрия или аммония и даже гидроксиламин, все три- и тетра-оксикарбокснлатоцир-кониевые кислоты образуют соли, растворимые в воде. Но если водородный атом в гидроксильной группе оксикарбоксильной кислоты заместить на алкильную группу, то образующийся таким образом эфир не будет давать хелатов с цирконием. Метоксиуксусная кислота, например, не осаждает цирконий из растворов солей цирконила и при добавлении основания к раствору смеси соли цирконила и метоксиуксусной кислоты образуется скорее гидроокись циркония, а не растворимое комплексное соединение [78]1).
Тригликолятоциркониевая кислота H3ZrOH • (0СН2С00)3 (формульный вес 333,36) представляет собой белый тонкий порошок. Кислота растворяется в щелочах с образованием солей, в которых 1, 2 пли 3 атома водорода замещаются щелочью. Растворимые в воде соли щелочных металлов могут быть получены в виде твердых веществ путем упаривания их водных растворов. Тригликолятоциркониевая кислота н ее соли очень сходны с лактатными аналогами [78].
Трилактатоциркониевую кислоту H3ZrOH •
• (0СНСН3С00)3 (формульный вес 375,44) получают введением молочной кислоты в раствор соли цирконила. Она представляет собой белое твердое вещество, отличающееся умеренной растворимостью, которое при высушивании становится чрезвычайно мягким и легко рассыпается в порошок [81]. Трилактатоцирконпевая кислота нерастворима в бензоле, сероуглероде, четыреххлористом водороде, эфире, спирте и петролейном эфире [9]. Эта кислота легко растворяется в водных растворах щелочей с образованием солей путем замещения атомов водорода комплексной кислоты. Известны соли лития, натрия, калия, аммония, кальция и триэтаноламйна. Если к 1 молю комплексной кислоты прибавить более 3 эквивалентов сильного основания, то комплексный нон разлагается п образуется коллоидный осадок, который чрезвычайно трудно отделить от маточного раствора. Избыток слабого основания, например гидроокиси аммония, не вызывает разложения комплексного нона [9].
Лактатоцирконаты щелочных металлов нельзя] получить нз соответствующих солей молочной кислоты н гидроокиси циркония или карбонизированной гидроокиси циркония. При прокаливании лактатоцпрконата натрия или калия происходит сильное увеличение объема, так как эти соединения превращаются в золу, содержащую цирконат щелочного элемента [9]. Установлено, что лактатоцирконат натрия является активной составной частью кремов-дезодораторов [82—85].
