Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Фталевая кислота СвН4(С02)2 количественно осаждает цирконий из раствора, содержащего 0,35 н. НС1. Осадок может быть растворен в 6 н. НС1 [70]. Во всех случаях, когда к горячему раствору хлорида цирконила, содержавшему от 0,1 до 2,15 н. НС1, была добавлена фталевая кислота (в виде 6°о-ного горячего водного раствора) в количестве, превышавшем сте-хиом^трическое в 1,2—4 раза, осадок имел состав ZrOCgH^CO^- 2Н20. Еслл в горячем маточном растворе содержался нитрат аммония, то осадок легко промывался и фильтровался. В том случае, когда при осаждении использовали больший избыток фталевой кислоты, чем указывалось выше, во время промывания осадка водой избыток этой кислоты оставался с осадком, а после промывания эфиром отношение фталевой кислоты к окиси циркония снижалось до 1,1. Если количество фталевой кислоты меньше теоретического эквивалента, то избыток циркония выпадал в осадок. Поэтому осадок имел переменный состав [71]. Из характера растворимости, по-видимому, можно сделать вывод, что фталатные соединения циркония в основном не являются хелатами и имеют структуру
Г О О I
Н il
НО —Zr - О - С-С„Н4 —('.ООН
t
НОИ J„
Наличие свободного кислотного радикала делает возможным захват осадком избытка циркония.
Цирконий количественно осаждается также терефталевой кислотой [72]. Наличие 2 карбоксильных групп в пора-положении делает хелатообразова-ние геометрически невозможным2).
6. ПРОИЗВОДНЫЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
При взаимодействии солей цирконила или тетрагалогенидов циркония (хлоридов, бромидов и йодидов) с карбоксильными кислотами прежде всего происходит замещение водорода кислоты на цирконий. Последующее добавление карбоксильных радикалов ведет к связыванию циркония с образованием координационных связей. Когда соединения циркония смешиваются с эфирами карбоксильных кислот, они сталкиваются не с водородными ионами, а с алкильными группами, занимающими место водородных атомов и не способными к замещению. Единственно возможной оказывается реакция образования координационного соединения. В водных растворах это обычно не происходит, так как атомы циркония стремятся образовать координационные соединения с водой. В неводных растворах может происходить
') Известны условия образования циркопилдихлораптраниловой кислоты Н fZrOCl»C6H4NH2COO|-5НаО^ которая существует как в водных, так и спиртовых растворах [23*]. Авторы предполагают, что и этом соединении так же, как и производном диметилглиокспма, осуществляется связь Zr — N.— Прим. ред.
2) При'взаимодействни растворов ни грата цирконила и дифената натрия был выделен дифенат цирконила ZrOC12Hg(COO)2. В процессе гетерометрического титрования азотнокислого раствора циркония раствором дифената натрия было обнаружено образование комплексов состава Zr4D4 и Zr3D, [7*].— Прим. ред.
7. Производные оксикарбоксилатое
297
образование продуктов присоединения тетрагалогенидов циркония (хлори-доз, бромидов, йодидов) к сложным эфирам. Этот процесс соответствует общему уравнению
ZrCl4-f 2R0,CR' —¦» ZrCl4-2R02CR'. (14)
Например, если раствор 2 молей этилбензоата в безводном эфире смешать с раствором тетрахлорида циркония в том же растворителе и смесь прокипятить, то образуется белый кристаллический осадок состава ZrCl4-•2С6Н5С02С2Н5 [14]. Метил-и этилбензоаты образуют сходные продукты соединения, причем известны аналоги этих соединений для гафния [73, 74]. Они растворяются в нитробензоле и при нагревании разлагаются; среди продуктов разложения обнаружены алкилхлорид, бензоилхлорид и алкилбензоат. Скорость разложения соединений гафния несколько меньше, чем соединений циркония. Продукты разложения способны присоединяться к металлу. Так, обнаружены соединения состава Zr302(CeH5C02)8, Zr2O(C6H5C02)6 и Zr.,0(C6H-C02)5 Br. Такой состав предполагает наличие цепочек атомов циркония, связанных через кислородные атомы друг с другом и с органическими радикалами:
0=С—С.Ш 0=С—С6Н5. 0=С—С6Ш
ООО СвНЧС02-Zr-О-Zr-О-Zr-ОгСС6Н5
6 о 6
0=С—С6Н5 0=С—C6Hs 0=С—C6HS
f
Как мы уже отмечали, эфиры карбоксильных кислот в водных растворах не образуют комплексов с'ионами пли молекулами, содержащими цирконий. Однако такое взаимодействие возможно с эфпрами фосфорной кислоты; оно приводит к образованию устойчивых соединений с цирконием даже в присутствии воды. Трибутилфосфат, например, образует 1 или несколько комплексов с цирконием в азотнокислом растворе1). Аналогичные комплексы образует гафний, но комплексы циркония более устойчивы. Если раствор трп-бутнлфосфата в дибутиловом эфире встряхивать с водным раствором, содержащим эти 2 элемента п ряд других необходимых компонентов (хлористый кальции и HN03 с концентрацией 2,5—5 н.), то циркониевый комплекс будет накапливаться! в органической фазе, тогда как гафний переходит в эту фазу в очень незначительном количестве. Эта небольшая доля гафния в органической фазе может быть фактически устранена встряхиванием ¦с другой порцией водного раствора, содержащего хлористый кальций и азотную кислоту, концентрация которой такая же, как и в исходном водном растворе [75, 76]. Могут быть использованы различные алкнл- и арилфосфаты2 н не только дибутиловый эфир [75 — 77], но и другие органические растворители.
