Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 169

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 163 164 165 166 167 168 < 169 > 170 171 172 173 174 175 .. 196 >> Следующая

При добавлении бензоата натрия к раствору хлорида цирконила может иметь место простое сочетание ионов с образованием основного бензоата цирконила:
Zr001IT + C6H5C02- — > Zr00II02CC6H5 (12)
или, наоборот, образование гидроокиси циркония и адсорбция бензойной кислоты:
Xa02CC6lI6-f Л 1,0 5± Л'а+-г01Г4-Н02СС6Н6, (13а)
ZrOOH+-|-Oir-j-(-r — 1)Н20 —> Zr02-.rll20, (136)
Zr02-.rH20-|-.?AIOOCC6H5 5± 7гО3-уН000С6Н5ф;--г/)Н2О^;/11,0. (13в)
Реакция (13в) соответствует хемосорбции. Адсорбционный комплекс может стареть с образованием истинного соединения. Возможно,, что процессы, описанные уравнениями [12] и [13], происходят одновременно. Более того, первоначальный продукт реакции может взаимодействовать разлпч-
2) Продукт взаимодействия карбонизированной гидроокиси циркония с сукци-повой кислотой содержит 2 атома циркония на 1 молекулу кислоты. Это говорит о том, что ионные формы, характерные для исходной карбонизированной гидроокиси циркония, сохраняются в сукцинате и что структура сукцината циркония можно представить следующим образом:
— Zr — О — Zr — С4Н404 — Zr — О — Zr — С4Н404 -
0 0 0 0
2) Другиедикарбоиовые кислоты (малоиовая, янтарная, глутаровая) также образуют соединения с цирконием. Однако их прочность значительно меньше прочности оксалатных комплексов [20*, 21*]. Непосредственным осаждением были получены соединения циркония с малоиовой, янтарной, адипиновой кислотами типа 1 : 1 и 1 : 2 [22*]. Кроме того, выделено соединение K4[Zr(COOCH2COO)4]-HH20, которое растворяется в воде, при нагревании гидролизуется и разрушается аммиаком до полного выделения гидроокиси циркония [2].— Прим. ред.
о. Производные ароматических карбоксильных кислот
295
ным образом с избыточными молекулами бензоата натрия или бензойной кислоты. Если к раствору хлорида цирконила медленно добавлять раствор бензоата натрия, то реакционная среда сначала будет более кислой, чем в конце процесса, и условия протекания этого процесса на ранних его стадиях будут благоприятствовать реакции [12], а на последних стадиях — реакции [13].
Первые исследования в этой области были проведены Венэйблом и Блей-локом [62], которые вводили растворы бензойной кислоты в растворы хлорида цирконила. В том случае, когда растворы смешивали на холоду и подвергали продолжительному стоянию, были получены осадки, состоящие из очень мелких и медленно осаждающихся частиц. Выход осадка низкий, Если реакцию проводить при кипячении, образуются желатинообразные осадки, которые быстро осаждаются, легко фильтруются и промываются. Венэйбл и Блейлок получили также соединения, которые после высушивания при комнатной температуре имели состав ZrO(OH)2-2ZrO(CeH5C02)2-• 6Н20; ZrO(OH)2-3ZrO(CeH5C02)2-16H20 и ZrO(OH)2-6ZrO(CeH5C02)2-6H20.. Интересно, что молекула каждого из этих соединений содержит циркония на 1 атом больше, чем это необходимо для образования бензоата цирконила, в котором соотношение циркония и радикала бензоата равно 1 : 2. Это дает основание отнести эти продукты к одному ряду с общей формулой (без учета содержания воды).
о
II
1Ю - Zr-O —С —0-
I ¦
¦ /\
1
\/
Венэйбл и Блейлок придерживались того лшения, что п изменяется монотонно. Других исследователей интересовало значение бензоатов циркония для анализа, а не их структура или свойства [63, 64]1).
Автор настоящей книги провел следующий эксперимент. К кипящему почти насыщенному раствору, содержавшему 1 моль бензойной кислоты, при энергичном перемешивании добавляли концентрированный раствор хлорида цирконила (75 г ZrOCl2-8H20 в 100 мл раствора) в количестве, соответствующего 1 молю соли циркония. Цирконий осаждался количественно, и только следовые количества вещества проходили в фильтрат. Весовой анализ высушенного осадка указывал, что он содержит 1—2 молекулы бензоата на 1 атом циркония. В противоположность данным Венэнбла и Блейкока Блюменталь нашел, что осадок нерастворим в гидроокиси аммония и не чернеет во время высушивания при 110". Бензоат натрия количественно осаждает цирконий из сульфатных растворов при более низких рН, чем гидроокись натрия. Увеличение отношения бензоата к цирконию от 1 : 1 до 4 : 1 приводит к постепенному уменьшению рН, при котором происходит количественное осаждение (комнатная температура). Растворимость гидроокиси циркония в присутствии бензоата циркония, видимо, понижается [9].
Из водных растворов при значениях рН < 2 цирконий осаждается дифеновой кислотой о,о'-НООССвН4СвН4СООН. [67,68]. Бензоатдихло-рид циркония Cl2Zr(CeH5C02)2 образуется при нагревании бензойной кислоты с тетрахлоридом циркония в эфирном растворе до прекращения выделения хлористого водорода. Таким образом, бензоат-ион замещает только 2 атома хлора в соединениях циркония, в то время как муравьиная и уксус-
г) Описано соединение Zr4Po(C6H5СО-2)б, но убедительных доказательств его существования не приведено [65,66].
О О
Zr — 0-С=0— —* Zr=0 ОН /'\
296 Гласа 8. Карбоксилаты циркония
ная кислоты в тех же условиях замещают 4 атома хлора [14J. 4 атома хлора замещаются радикалами бензоата при реакции бензойной кислоты с тетрахлоридом циркония в кипящем бензоле. При таком способе получения тетра-бензоат циркония выделяется в виде тонких игл, которые нерастворимы в бензоле [69]1).
Предыдущая << 1 .. 163 164 165 166 167 168 < 169 > 170 171 172 173 174 175 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed