Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
В азотнокислых растворах умеренной концентрации ([Н + ] <— 4,5 г-ион<л) весьма вероятно образование комплексных соединений с а- и 6-аминопропионовыми кислотами по схеме:
Zr4+-HNH2C2H4COOH ^ Zr(NH2C2H4COO)4 + 41Г.
Ампнопропионаты циркония могут образовать с трибутилфосфатом прочные сольваты, Которые хорошо экстрагируются СС14 [2*J.— Прим. ред.
2) В последнее время предложен новый способ получения безводных тетракарбоксп-латов циркония, в котором исходным соединением служит тетраацетилацетонат и синтез проводится по схеме:
(C5H702)4Zr 4- 4RCOOH - (RCOO)4Zr + 4С5Н802.
Этим способом были получены производные карбоксилатов, содержащих 6, 7, 11, 12, 16 и 18 атомов углерода [28*].
3) Разложение соединения в указанных условиях протекает с образованием Zr20(CH3COO)6. При нагревании на воздухе вначале (30—106") также образуется Zr20(CH3COO)6, затем он превращается в Zr202(CH3COO)2 (100—200°), Zr203(CH3COO)2 200—265°) и реитгеноаморфную Zr02 (265—375°). — Прим. ред.
•5. Производные высших алифатических одноосновных кислот
287
м поверхность ткани не будет смачиваться водой. Состав используемых смесей п характеристики обработанных тканей описаны в работах [17—2111). Диацетатоциркониевая кислота катализирует процесс вулканизации силикатных резин [23] и уменьшает слипаемость акриловых резин [24]. Кроме того, она действует как катализатор при образовании высоковязкого полиэтилентерефталата, получаемого путем полимеризации бис-(2-окси-метил) терефталата [25]. Свободная диацетоциркониевая кислота обладает очень сильным разъедающим действием [9,26] и поэтому не используется в промышленности.
С этилендиаминтетрауксусной кислотой (H02CCH2).2NCH2CH3N(CH2 <Ю,Н)2 цирконий образует при рН 6 устойчивые растворимые в воде хелаты, содержащие 1 органический лиганд на 1 атом циркония [27]. В анализе эта кислота может быть использована для удерживания циркония в растворе, когда требуется вести процесс при несколько более высоком значении рН, чем то, при котором происходит образование гидроокиси циркония. Для удерживания циркония в растворе в присутствии титана может быть Использована хинальдиновая кислота [28]. Цирконий мешает трилонометрическому •определению некоторых металлов, например тория [29, 30].
3. ПРОИЗВОДНЫЕ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОДНООСНОВНЫХ
КИСЛОТ
По мере увеличения длины углеродной цепочки, присоединенной к карбоксильной группе, происходит удаление от органического конца цепочки атома циркония, связанного с карбоксилом. Это вызывает уменьшение полярного характера молекулы и понижает гидрофильность соединения при одновременном увеличении его органофильности. Даже когда цепь состоит только из 3 атомов углерода, соединения циркония не растворяются в воде, но растворяются в бензоле. Карбоксилаты циркония с четырьмя атомами углерода в цепи, образованные изомасляной (СН3)2СНСООН и кротоновой СН3СН = = СНСООН кислотами, также растворимы в бензоле [12].
Гидроокись циркония непосредственно реагирует с высшими одноосновными кислотами жирного ряда и с их мылами. При этом образуются соединения, растворимые в органических растворителях, например в четыреххло-ристом углероде. Соединения циркония с радикалами этих органических кислот обычно называют циркониевыми мылами. Самый удобный метод их получения состоит во взаимодействии растворимых соединений циркония с водными растворами солей высших жирных кислот с щелочными элементами.
Циркониевые мыла состава ZrOOHA (загрязненные свободной жирной кислотой НА) можно получить по реакции между щелочными мылами и раствором хлорида цирконила. Свободную жирную кислоту можно удалить экстракцией спиртом, после чего остается совершенно чистое циркониевое мыло [8; см. 31]. Эта реакция подобна реакции взаимодействия хлорида цирконила с ацетатом натрия [уравнение (9)]. Аналогичные мыла можно получить нагреванием растворов, содержащих щелочные мыла и гидроксокарбо-натоцирконат аммония [32]:
NH4OOC.R4-(NH4)3ZrOH(C()3)3 —* ZrOOHOOCR + 4INH3 -f 2H20-f 3C02. (10)
•) В отличие от текстильной промышленности, где используется эффект водооттал-киваиия, в фотографической промышленности диацетатоциркониевая и диформиатоцирко-ниевая кислоты применяются для уменьшения водоотталкивающей способности фотобумаги [22]. В последнем случае кислота воздействует на отталкивающую способность поверхности бумаги, а не на проницаемость ее пор.
Таблица 41
Растворимость карбоксилатов триоксодициркония в органических растворителях [9]1)
Соединение Растворимость, г/100 мл раствора
бензол четыреххлориатый углерод пстролейный эфир другие растворители
2-этилканронат Zr203(CH3(CH2)3-C2IlJlCC02)2 17,0(34") 18,8(34") 17,0(34") 18,5 в эфире (34 ); нерастворим в этиловом, метиловом о изонропиловом спиртах
Лаурат Zr2O3(CH3(CII2)10, С02)2 13,5(20°) 14,1(34-) " 18,1(45°) Смешивается во всех отношениях 0,2(20") Мало растворим и сероуглероде; нерастворим в эфире, этиловом, метиловом и изоиропиловом спиртах
Пальмитат Zr203(CH3(CH2)uX02)2 Смешивается во всех отношениях 2(20°) Мало растворим в эфире; смешивается с сероуглеродом; нерастворим в этиловом, метиловом и пзопроннловом спиртах
