Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
') Карбонизированная гидроокись циркония реагирует с хлористоводородной кислотой, давая растворимый в воде хлорид, содержащий 1 или 2 атома хлора па 2 атома циркония. Это обусловлено образованием солей катиона Zr20|+. Заслуживает внимания то обстоятельство, что соответствующие ацетаты, например Zr203(OOCCH3)2, не образуются. По-видимому, взаимодействие с уксусной кислотой вызывает перестройку катиона Zr20|+. Структурными единицами в ацетатных растворах являются 1 атом циркония и 2 радикала ацетата.
284
Глава 8. Карбоксилаты циркония
5. После выпаривания растворов, полученных растворением карбонизированной гидроокиси циркония в уксусной кислоте, остается растворимый в воде твердый остаток, состав которого примерно отвечает формуле HZrOOH(OOCCH3)2-2Н20. Свойства раствора этого соединения подобны свойствам маточного раствора. Твердый остаток не является кристаллическим, он, по-видимому, представлет собой полимер.
6, При нагревании растворов ацетата циркония гидроокись циркония не образуется. Вместо этого выпадает в осадок нерастворимый продукт гид-•ролиза, содержащий 1 радикал ацетата на 1 атом циркония [8]. Спустя некоторое время после охлаждения продукт гидролиза снова растворяется в маточном растворе. Соединения, весьма сходные с этим продуктом гидролиза, образуются при прибавлении основания к ацетатному раствору или при введении ацетата натрия в раствор хлорида цирконила. Наблюдаемые явления можно объяснить, если предположить существование одноосновной диацетатоциркониевой кислоты, образующей при гидролизе чисто ковалент-ное соединение.
На.основании изложенных выше наблюдений и других очевидных фактов мы можем предположить, что структурная единица вещества в растворе диацетатоциркониевой кислоты изображается следующим образом:
о -'он,
Н3С - С — О — Zr - О — С - С,Н3 Н20 ОН
Это растворимое вещество, следовательно, целесообразно называть диацетатоциркониевой кислотой.
Выше уже отмечалось, что диацетатоциркониевую кислоту нельзя получить из водного раствора в кристаллическом состоянии. При упаривании такого раствора его вязкость постепенно увеличивается и в конце концов получается аморфное твердое вещество. Если это вещество измельчить и снова ввести в воду при энергичном перемешивании, оно полностью растворяется за несколько минут. В том случае, когда перемешивание недостаточно и масса порошка комкуется, происходит склеивание частиц порошка и растворение протекает очень медленно [9].
Можно ожидать, что благодаря содержанию большого числа атомов кислорода диацетоциркониевая кислота будет проявлять значительную тенденцию к полимеризации (см. полимеризацию алкоксидов циркония, гл. 9). Возникновение длинных цепей, несомненно, делает невозможным образование кристаллической решетки, так как ориентация молекул чрезвычайно затруднена. По этой же причине происходит образование студня в процессе отстаивания раствора диацетоциркониевой кислоты. Структура полимера имеет, вероятно, следующий вид:
О О О О НЮ OCCHi НЮ OCCHj НЮ OCCHj НЮ ОССНз ____О->Zr-О-»Zr-О->Zr-О-«Zr-О->
НЮ О OCCHj НЮ О ОССНз НЮ О ОССНз НЮ О OCCHi НО НО НО НО
При нагревании растворов двадетоциркониевой кислоты почти до кипения (это необходимо в случае чистой кислоты, а при наличии примесей щелочных элементов достаточна более низкая температура) в качестве продукта гидролиза выделяется клейкое твердое вещество — основной моноацетат цирконила HOOZrOOCCH3reH20. Несмотря на то что это соединение извест-
Производные алифатических карбоксилатов
285
но давно [10, 11], его точный состав и свойства до сих пор мало изучены. Это же вещество получается при добавлении ацетата натрия к раствору хлорида цирконила [9, 10].
Интересный метод приготовления указанного вещества состоит в следующем. К раствору 0,2 моля ацетата натрия в 50 мл воды при перемешивании добавляют раствор 0,1 моля хлорида цирконила в 50 мл воды, который предварительно подвергают старению. Температура этих двух растворов перед проведением реакции должна быть доведена до комнатной. Через несколько секунд после смешения раствор превращается в прозрачный студень. Реакция может быть выражена уравнением
(ZrOOH+4-H+-,r2Cl+) + (2Na+ + 200CCH3-)+nH20
HOOZrOOCCH3-«H20-f 2Na+ + 2Cr + HOOCCH3. (9)
При выстаивании этот гель теряет гомогенность и быстро становится мутным вследствие протекания химических процессов, которые продолжаются в течение нескольких недель. При продолжительном стоянии весь продукт переходит в раствор, который постепенно становится прозрачным. В присутствии уксусной кислоты нерастворимый основной моноацетат цирконила медленно превращается в растворимую диацетоциркониевую кислоту [9]. Нерастворимое соединение образуется также при действии монохлорацетата натрия на раствор хлорида цирконила [6].
Диформиатоциркониевая кислота аналогична диацетоциркониевой, но в большей мере подвержена гидролизу. Даже после образования прозрачного раствора при действии муравьиной кислоты на карбонизированную гидроокись циркония раствор, вероятно, подвергается гидролизу с образованием не очень чистого геля. При добавлении эквивалента муравьиной кислоты гель вновь не растворяется1).
