Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Представляет интерес температура полного термического разложения карбоксилатов циркония. Приведены минимальные температуры полного-разложения карбоксилатов циркония с образованием двуокиси циркония при. нагревании карбоксилатов на воздухе со скоростью 4,5° в 1 мин [1].
Температура полного термического разложения карбоксилатов цирконила, °С
Бензоат....... 500 Фталат....... 550 л1-Крезокспанетат . . 585
Бензилат...... 500 я-Бромоминдалят . . 550 Цинаммат......600
Дифенат ...... 505 Фенокснацетат . . . 565 Салнцилат .....790
2. ПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛАТОВ С КОРОТКОЙ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПЬЮ
Гидроокись циркония ZrOj-^HjO трудно растворима в горячей и холодной уксусной кислоте различной концентрации [2, 3].
При упаривании раствора, полученного в результате взаимодействия гидроокиси циркония и уксусной кислоты, были получены небольшие количества продукта, который представлял собой аморфное твердое вещество, растворимое в воде и спирте [4,5]. Гидроокись циркония, кроме того, медленно реагирует с монохлоруксусной кислотой [6]. ?.
С уксусной кислотой легко взаимодействует карбонизированная гидроокись циркония 2Zr02-С02-яНаО1), и если взять 2 или больше молей уксусной кислоты на 1 г-ион циркония, то образуется растворимый продукт2).
J) По данным работы [7], п равно 8, но может также иметь и другие значения. Карбонизированную гидроокись циркония в реакцию вводят обычно в виде водной пульпы, так как при высушивании она стареет и значительно теряет свою химическую активность.
2) При взаимодействии ZrOCl2-8H20 п ZrCU с концентрированными кипящими растворами уксусной кислоты образуется оксиацетат циркония (2 : 5) состава Zr20(OH) (СН3СОО)5-лН20 пли Zr4O3(CH3COO)i0-(« -f 1)Н20, где величина и зависит от
2. Производные алифатических карбоксилатов
283
Подобным же образом реагирует и муравьиная кислота, если при синтезе карбонизированной гидроокиси циркония были соблюдены необходимые предосторожности для устранения примесей щелочных элементов. В то время как ацетатные растворы гидроокиси циркония широко используются в промышленности и сравнительно хорошо изучены, формиатные растворы вследствие относительной трудности их приготовления и неустойчивости практически не применяются и их исследованию уделялось мало внимания.
Растворимое вещество, полученное при реакции 2 молей муравьиной или уксусной кислот с карбонизированной гидроокисью циркония, имеет эмпирический состав ZrO(02CH)2-«H20 или ZrO(02CCH3)2-нН20 соответственно. Долгое время считали, что эти соли содержат катион цирконила и анион муравьиной или уксусной кислот. Более подробное исследование свойств этих растворов позволило предположить, что заметных количеств цирконила или других катионов, содержащих цирконий, в них нет и что цирконий, по-видимому, входит в состав комплексных анионов. Для истолкования химической природы соединений циркония в этих растворах имеют важное значение следующие наблюдения.
1. Из растворов хлористых соединений циркония умеренной концентрации гидроокись циркония количественно осаждается при рН около 2,1—4,0, но из ацетатных растворов осаждения не происходит до значения рН, равного по крайней мере 5,0. Это говорит о том, что в присутствии ацетатных ионов концентрация ионов цирконила существенно понижается.
2. Анионы кислотных красителей осаждаются катионами циркония в растворах хлорида цирконила, но не образуют осадка при взаимодействии с уксуснокислыми растворами гидроокиси циркония.
3. Величина рН ~ 1 М раствора диацетата циркония приближается к«вначению 3,2 (особенно, если устранены примеси ацетатов щелочных и ще-лочно-земельных элементов). Так как в растворе нет ионов цирконила и других катионов, содержащих цирконий, а известные продукты гидролиза диацетата циркония нерастворимы, наиболее правильно, по-видимому, объяснять эту невысокую кислотность образованием слабой кислоты, содержащей диацетатоциркониевый анион.
4. Карбонизированная гидроокись циркония не растворяется при добавлении менее 2 молей уксусной кислоты на 1 моль окиси циркония. Это указывает на то, что растворимое соединение должно содержать 2 радикала ацетата на 1 атом циркония1).
концентрации кислоты и равна 2 или 3. Из растворов с высоким содержанием СНзСООН (~98—78 вес.%) кристаллизуется соединение, в котором п = 2. При уменьшении концентрации кислоты количество молекул воды в соединении увеличивается и)затем уже ниже 63 вес.% образуется ацетат цирконила (l : 2) состава 7гО(СНзСОО)2;(НгО . Последнее в области низких концентраций уксусной кислоты полимеризуется.
Оксиацетат циркония (2 : 5) представляет собой бесцветное мелкокристаллическое весьма гигроскопичное вещество с плотностью, равной 1,963г/см3. Его кристаллы анизотропны (ng — 1,567; rip = 1,546 А- 0,03). Соединение обладает очень высокой растворимостью в воде, плохо растворяется в спирте, бензоле, хлороформе, нерастворимо в сухом эфире и нормальном вторичном октиловом спирте. Растворимость оксиацетата циркония (2 : 5) в растворах уксусной кислоты понижается с увеличением концентрации последней. Это соединение довольно неустойчиво на воздухе (медленно разлагается вследствие гидролиза) и при нагревании. Заметное разложение начинается при 50°, оно протекает в несколько стадий с образованием промежуточных оксиацетатов: Z^OotCFfeCOO^^HsO; 7.г405(СНзСО<))6-2Н20; гг2Оз(СН3СОО)2-Н20 и заканчивается при 370° образованием рентгеяоаморфной Zr02. Аналогичное соединение со сходными свойствами получено и для гафния [1*].— Прим. ред.
