Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами
273
нии серной кислоты вместо соляной или азотной осаждение не будет полным даже при кислотности меньше 0,5 н. [130, 131]. Это является результатом конкуренции сульфат- и арсенат-ионов при образовании комплексов с атомами циркония.
При температуре выше 100' ортомыгаьяковая кислота H3As04 превращается в пиромышьяковую H4As207, а около 200° в метамышьяковую кислоту HAs03 [71; стр. 787]. Подобные же превращения наблюдаются при повышении температуры и у арсенатоциркониевых кислот, полученных из водных растворов. При нагревании- раствора нитрата цирконила с 30— 40%-ным раствором мышьяковой кислоты в автоклаве в течение 10 час при 180—190° (давление Юатм) образуется пнроарсенат цирконила ZrO(H2As,0-). При 280° это соединение дегидратируется до метаарсената цирконила состава ZrO(As03)2, что было подтверждено рентгенофазовым анализом [132].
Состав арсенотоциркониевых кислот меняется весьма значительно в зависимости от условий получения. Было обнаружено, что гидроокись циркония адсорбирует 2 моля мышьяковой.кислоты в течение 5 мин при обычной температуре. Предполагалось, что при этом образуется соединение Zr(HAs04)2, однако более правильным считать это соединение диарсенато-циркониевой кислотой ZrO(H2As04)2-иН20. Последняя нерастворима в кислотах и щелочах [133]. При добавлении кислого арсената натрия Na2HAs(J4-•7Н20 к концентрированному азотнокислому раствору соли циркония образуется осадок кислого арсената цирконила состава ZrOHAs04wH20 [131, 134], который содержит от 25 до 30 молекул воды [55, 108]. При нагревании осадок превращается сначала в пироарсенат (ZrO)As207, а затем в двуокись циркония [134].
Согласно исследованиям Жана [135], при смешении растворов мышьяковой кислоты с растворами соединений циркония при обычной температуре получаются осадки переменного состава в зависимости от соотношения исходных реагентов. Этим исследователем было замечено, что в изученных им условиях осадки состава 2Zr02*As205 никогда не получались, осадки состава Zr02-As205 образовывались редко, чаще всего состав осадков соответствовал соединению 3Zr02As205.
Обычно осадки, полученные при взаимодействии мышьяковой кислоты с растворами, содержащими цирконий, почти нерастворимы в соляной кислоте, но растворяются в концентрированных азотной и серной (особенно при нагревании), плавиковой кислотах и в растворах фторида аммония [136]. Получен ряд доказательств образования фторарсенатоцирконатов [96].
Органические производные мышьяковых кислот сохраняют способность исходных кислот осаждать цирконий и применяются в аналитической химии. Для определения циркония могут быть использованы следующие органические кислоты: метиларсоновая [137, 138]; метиларсиновая [139]; пропиларсо-новая [140, 141]; фениларсоновая [141, 142—144]; фениларсиновая [1451; иара-оксифениларсоновая [ 146]; геара-диметиламиноазофениларсоновая [145, 147]; оксиглутаконодиальдимино-бис-фенил-6-арсоновая кислота [148].
Согласно Берцелиусу [149], при добавлении трисульфида мышьяка в водном растворе-гидросульфида натрия к раствору соединения циркония образуется лимонно-желтый осадок сульфарсената циркония [149]. Дальнейших исследований в этой области не проводилось.
Мышьяковистые кислоты адсорбируются гидроокисью циркония, однако образования арсенитоциркониевых кислот при этом не наблюдалось [133].
Очень мало известно о циркониевых производных оксикислот сурьмы и висмута. По некоторым данным оксикислоты сурьмы нерастворимы в кислотах, за исключением плавиковой кислоты [96]; это явление характерно и для изученных циркониевых производных фосфорных кислот. При нагревании трехокиси висмута образуется у-модификация; она имеет объемноцен-трированную кубическую структуру с элементарной ячейкой состава Bi2e03e.
18 Химия циркония
274
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
В присутствии двуокиси циркония 1 молекула Bi203 замещается на 2 молекулы Zr02 с образованием соединения Zr2Bi24O40. Это соединение имеет кубическую элементарную ячейку с параметром решетки 10,21 Л, в отличие от 10,243 А для Bi2e039 [150].
При добавлении метаванадата аммония к умеренно разбавленному раствору нитрата цирконила образуется студенистый осадок, растворимый в минеральных кислотах. При нагревании он разлагается с образованием двуокиси циркония и пятиокиси ванадия [151]. Если смешать почти насыщенный раствор метаванадата аммония с раствором нитрата цирконила в отношении Zr : V = 4 : 3, то после нагревания в течение нескольких часов при 703 в^ закрытом сосуде образуется вязкая золотисто-желтая жидкость, имеющая рН 1,25—1,51. После упаривания этой жидкости и некоторой выдержки образуется прозрачная студенистая масса. При дальнейшей дегидратации она превращается в прозрачное, студенистое, хрупкое вещество, весьма гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. При выпаривании раствора с отношением Zr : V = 3 : 1 и рН 2,1—6,9 можно получить желтое аморфное нерастворимое в воде вещество состава 3ZrO,-2V205-9H20 [152]. Танатар и Куровский [59] сообщают некоторые сведения о природе твердого вещества, содержащего двуокись циркония, пятиокись ванадия и хлор [59].
