Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
О О
но | |/.он
/ ~ \
но он
Однако пространственные затруднения при образовании простейшего циркониевого производного этой кислоты очень велики и более вероятной представляется сложная полимолекулярная структура.
При прокаливании дифосфатоциркониевой кислоты в интервале 1000— 1380; образуется пирофосфат циркония ZrP207. В данной температурной области это соединение является наиболее устойчивой фазой, которая- получается даже из осадков с отношением Zr02 : Р205, отличным от 1:1. При нагревании двуокиси циркония с ортофосфорной кислотой ниже температуры дегидратации кислоты [87, 110] выделяется осадок такого же состава в виде небольших очень сильно двупреломляющих октаэдров или кубооктаэдров. Подобное же вещество образуется при нагревании двуокиси циркония с фосфорнокислой солью [110].
Химическим подтверждением того, что пирофосфат циркония действительно является пирофосфатом, а, например, не метафосфатом цирконила ZrO(P03)2, может служить растворение его в плавиковой кислоте, быстрая нейтрализация гидроокисью натрия и обработка хлоридом гексаммина кобальта [101]. Этот реагент дает характерный красно-желтый осадок с пиро-фосфат-ионом. Имеющиеся данные, по-видимому, подтверждают следующее возможное расположение атомов:
у
оо \ о р р
х \ .
При этом кислородные атомы пирофосфата одной молекулы принадлежат одновременно двум атомам циркония соседних молекул.
Пирофосфат циркония ZrP207 (формульный вес 265,18) при обычной температуре представляет собою кубические кристаллы с пара-
272
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
метрами а0 = 8,258 А, где в одну элементарную ячейку входят 4 молекулы. Межатомные расстояния'составляют для Zr—О: 2,018; для О—О: 2,495 и 2,619; для О—Р: 1,562; для Zr—Р: 3,443 и для Р—Р: 3,033 А. Показатель преломления равен 1,657 -t 0,003 [120, 121]; коэффициент термического расширения порядка 5-10"7- [121, 122]. Соединение нерастворимо во всех разбавленных и концентрированных кислотах, кроме плавиковой [92, 101], и с трудом взаимодействует с бисульфатом калия. Его можно разложить путем спекания с содой или, лучше, спеканием со смесью карбонатов натрия и калия [87, 96, 106]. Около 1550J оно разлагается с выделением фосфорного ангидрида [121]. При нагревании с хлоридами, бромидами или йодидами кальция или магния образуются пирофосфаты этих металлов и выделяются пары тетрахлорида циркония [123].
Хотя пирофосфат циркония представляет собой тугоплавкое вещество с низким коэффициентом термического расширения, малая прочность препятствует использованию его для производства огнеупоров. Однако это соединение может применяться в качестве носителя платины, палладия или меди, служащих катализаторами в реакции между парами фосфора и водяным паром, при которой образуется ортофосфорная кислота и водород [106, 124, 125]. Пирофосфат циркония, нанесенный на носитель — двуокись кремния, является катализатором для полимеризации олефинов [126]. Фосфоры, приготовленные из пирофосфата циркония, применяются в ультрафиолетовой микроскопии [127].
При нагревании до 1550" или выше пирофосфат циркония разлагается с образованием пирофосфата цирконила (ZrO)2P20,. Полученный продукт представляет собой слабо двупреломляющие кристаллы с показателем преломления 1,80 и исключительно низким коэффициентом термического расширения при температурах ниже 600; [121]. Вещество такого же состава образуется при растворении двуокиси циркония в горячей фосфорной кислоте (растворяется 2 г ZrO2 в 100 г фосфорной кислоты) и охлаждении раствора. Известны две кристаллические модификации такого осажденного пирофосфата цирконила [87]. Было синтезировано соединение, состав которого выражается эмпирической формулой K4Ca6ZrOe(P04)2. Возможно, что это соединение сходно с полученным ранее аналогом кремния [128].
При добавлении к горячему кислому раствору соединения циркония эквивалента мышьяковой кислоты или арсената образуется осадок нормального арсената циркония с переменным количеством гидратной воды. Вейбулл получил пентагидрат состава Zr3(As04)4-5Н20 при добавлении кислого арсената натрия к раствору дифтороциркониевой кислоты в соляной кислоте [129]. Несомненно, что это не соль, а полиарсенатополициркониевая кислота с нет почечной структурой
НО о но о но о но
1 i| I II I Ii I
НО —As —О —Zr —О—As —О —Zr —О —As —О —Zr —О —As —ОН
\ f Т t 1 Т 1
О НОН О НОН О НОН о
в которой содержатся окислы циркония и мышьяка в том же соотношении, что и в соединении, полученном Шамбом и Ноланом [130] по следующей методике (степень гидратации не учитывается). 25 мл хлорида цирконила, содержащих 0,1200 г Zr02, разбавляли до объема 360мл. Затем в растворе устанавливали кислотность 2,75 н. по соляной кислоте и 3,75 н. по азотной кислоте, после чего добавляли- 50 мл 1%-ного раствора арсената аммония, смесь нагревали до кипения и добавляли еще 15 мл 10%-ного раствора арсената аммония. При этом образовывался хлопьевидный сильно гидратированный осадок. Указанные концентрации кислот являются максимальными концентрациями, которые обеспечивают полное осаждение. При использовав
