Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 153

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 196 >> Следующая

(14)
и поддерживать его в этом состоянии во время выделения соли дифосфатоциркониевой кислоты.
При образовании солей дифосфатоциркониевая кислота ведет себя как типичное ионнообменное вещество [75, 76, 97]. Получены производные щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также аммония и железа [50, 76]. В присутствии избытка ионов циркония могут образовываться соли цирконила и дифосфатоциркониевой кислоты следующего типа:
НОН
Н-0 OIO О-
\ / 1 \ / Р Zr Р
/ \ /II \ / \
н—о о II о о— о
НОН
—О О | о о— \ / 1 \ /
ZrO" Р Zr Р
/ \ /II \ / \
-о о || о о— о
ZrOz
или
ZrOz
хотя они, по-видимому, еще не были выделены в чистом виде [82, 98].
Дифосфатоциркониевая кислота довольно устойчива в умеренно кислых растворах. Однако при понижении кислотности гидролиз протекает по следующей основной схеме:
(H2P04)2ZrO-i-reILO 5± (H2P()4)2_„Zr()(OH)n-f nIIsP04. (13)
Этот процесс может рассматриваться как замещение Н2Р0~ на ОН. Добавление щелочей смещает равновесие далеко вправо. Их действие приводит также к замещению водорода кислотных групп на щелочной металл, так что образуются соли фосфатоциркониевых кислот. Таким образом, при добавлении щелочи к водной суспензии осажденной дифосфатоциркониевой кислоты получается многокомпонентная смесь. Из сказанного ясно, почему в прежних исследованиях отмечалось, что в недостаточно кислой среде происходит неполное осаждение дифосфатоциркониевой кислоты [99] и считалось необходимым промывать осадок нитратом аммония или фосфорной кислотой для предотвращения отщепления фосфат-ионов нз отфильтрованного осадка и удаления ионов щелочных металлов [100]. Чтобы обеспечить осаждение дифосфатоциркониевой кислоты строго стех неметрического состава, реакцию проводят в крепких сернокислых [101] или 6 н. солянокислых растворах [77]. Было показано, что при осаждении перхлората цирконила дигидрофосфатом калия при рН от 1 до 3 выпадает осадок состава 5Zr02;4P205, причем содержание Р2Ой колеблется от 3,98 до 4,1 моля на 5Zr02 [102].
Свежеосажденная дифосфатоциркониевая кислота растворяется, н горячих водных растворах карбонатов щелочных металлов. После охлаждения растворов выпадают кристаллы состава /гР20--4М2С03. При добавлении ок-салатов щелочных металлов цирконий из растворов не осаждается. Однако наблюдается частичное осаждение при введении аммиака или разбавлении водой. Едкий натр и едкое кали осаждают из растворов гидроокись циркония [88] или цирконаты щелочных металлов [95].
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами
269
Согласно исследованиям Стампа и Меттелока, при осаждении циркония фосфатом из сернокислой среды осадок адсорбирует некоторое количество SO3 и даже после прокаливания в течение 2 час при 1000° в нем остается 1 моль серного ангидрида на 2 моля пирофосфата циркония. Состав такого остатка не изменяется вплоть до 800°, при нагревании до 900° теряется некоторое количество S03, а при 1000° происходит полная потеря серного ангидрида. При этой температуре разложение протекает в течение 200 час. Исследование кривых зависимости потери веса от времени показало, что термическая' диссоциация представляет собой реакцию первого порядка с константой скорости К -= 0,0231 ± 0,003 для 1000° 1103, 104]. Других сообщений о том, что дифосфатоциркониевая кислота содержит трехокись серы, не имеется.
До сих пор еще нет твердо установленных областей применения дифосфатоциркониевой кислоты. Исключение составляет использование этого продукта на промежуточных стадиях при некоторых аналитических определениях. Следует также указать на возможность применения этого соединения в качестве ионообменного материала [70] и носителя радиоактивного фосфора при дублении кож [105, 1061.
Фосфатоциркониевые кислоты и их соли с различным соотношением циркония и фосфат-иона получаются при осаждении циркония различными ортофосфатами в присутствии небольшого количества свободной кислоты или в его отсутствие [102, 107, 108]. При этом образуются осадки следующего состава: 5Zr02-4P205-8H20; 5ZrCy3P205-9H20 и 3Zr02-2P205-5H20 [35, 102];1) эти соединения, вероятно, состоят из структурных единиц (H2P04)2ZrO, где пара радикалов Н2Р04 (видимо симметричных) замещается при гидролизе на группу ОН-. Соли этих кислот со щелочными металлами получаются как в водной среде, так и в расплаве.
Берцелиус [109] нашел, что двуокись циркония растворяется в расплавленном двойном фосфате натрия-аммония. Кноп [110] выдерживал расплавленную смесь при белом калении в течение 2 час, охлаждал ее, промывал продукт разбавленной соляной кислотой и выделял бесцветные кристаллы, имеющие форму правильных параллелепипедов и соответствующие по составу соединению .\a20-4Zr02-3P.,0.. Кристаллы одноосны, со слабым двупреломлением, имеют плотность 3,10 при 13", нерастворимы в кислотах и водной среде [110, 111]. Более широкие исследования подобного же препаративного типа проводились Трустом и Увраром [113]. Они сплавляли смесь двуокиси циркония, пирофосфата циркония, тетрахлорида циркония с орто-, мета-и пирофосфатами натрия или калия. Продукты реакции обрабатывались водой или разбавленной кислотой. Были выделены следующие продукты:
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed