Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно исследованиям Лассера [42], при обработке раствором Циркония, содержащим сульфатный комплекс, кож, в которых карбоксильные группы заблокированы метилированием, уменьшение связывающей способности циркония не наблюдается, однако эта способность ниже, чем у хрома, на 25 %. Это можно объяснить различием химической природы дубления цирконием и хромом: в первом случае в процессе участвуют пептидные группы протеина, а в последнем — карбоксильные группы [43]. Соли циркония, образующие в растворе катионы циркония, несравнимы по своим дубящим свойствам с сульфатоциркониевыми кислотами [44]. При этом для дубления вместо кислоты удобнее использовать соли кислоты 2123 и продукты их гидролиза [45]. Кислота 2123 находит применение и в аналитической химии для определения калия, с которым она образует ряд плохорастворимых комплексных солей, состав которых зависит от условий приготовления растворов. Осаждение происходит количественно, особенно в присутствии избытка осадптеля. Используя 10%-нмй раствор кислоты 2123 в разбавленной серной кислоте, можно определить до 0,48 мг калия в 2 мл реакционной смеси. Ион аммония не мешает этому определению [46].
224 Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
Попытка использовать соединение 2123 вместо солей олова для утяжеления шелка оказалось неудачной [47].
Свойства безводной кислоты 2120 почти не изучены. Соединение Zr(S04)2 (0120) отличается от дисульфатоциркониевых кислот по структуре, которая будет рассматриваться ниже.
3. НИРОСУЛЬФАТ ЦИРКОНИЛА (0120) И ПИРОСУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИЕ
КИСЛОТЫ
При нагревании дисульфатоциркониевой кислоты до 380" удаляется весь водород. На последней стадии обезвоживания образуется Zr(S04)2. Процесс обезвоживания можно представить следующим образом:
ОООО
Ч / \ / \ //
Н — О — S — О — Zr — О — S—О — Н —> S Zr S-|-H20 (16)
О 0.0
-S —О —Zr —О —S-О О
/ \ / \ / "Ч
ОООО
о о
"V
0-S
ООО ^
Н — O-S— O-Zr-O — S-O-H 0 = Zr 0 + Н20 (17)
о о
о—S
s ч
о о
Соединение, которое образуется при дегидратации по уравнению (16), носит название сульфата циркония или дисульфатоциркония, поскольку цирконий не образует моноатомного Катиона. Соединение, образующееся по уравнению (17), представляет собой пиросульфат цирконила (или пиросульфато-оксоцирконий). В настоящее время не имеется данных, подтверждающих протекание первого или второго процесса обезвоживания. Однако более вероятно, что образуется пиросульфат цирконила, так как для сульфат-иона более характерно образование одинарных связей с металлом, чем двойных, и к тому же шестичленные циклы обладают большей устойчивостью, чем четырехчленные. Кроме того, поскольку при нагревании гидросульфатов щелочных элементов получаются их пиросульфаты, есть все основания предположить, что в результате нагревания гидросульфата цирконила при такой же температуре образуется пиросульфат цирконила.
Свежеприготовленные водные растворы гидросульфата цирконила по своим гидролитическим свойствам отличаются от свежеполученных растворов в дисульфатоциркониевой кислоте, но в конце концов после выстаивания свойства тех и других растворов становятся сходными. Это медленное изменение свойств растворов, по-видимому, связано с разрушением пиросульфат-ной структуры и может быть представлено следующим образом:
Н
(18)
Н
0 0 0 0
ч / ч /
0-S 0-3—0-
/ \ /
0=Zr О + H,0-*0=Zr
\ / \
0-S 0-S-0—
// ч // ч
0 0 0 0
3. Пиросульфат цирконила (0120) и пиросулъфатосодержащие кислоты 225
или
О
о
о
о
/
O-S-0-S-OH
о
о
(19)
0=Zr
О + H,0-»0=Zr
\
\
0-S
^ ч
о
о
он
0ZrOHS,O,H -I- H20-*OZrOHSO,H + н^о.—-
ООО — H-O-S-O-Zr-O-S-O-H
о нон о
Пиросульфат цирконила был впервые получен Берцелиусом [1]при растворении двуокиси или гидроокиси циркония в избытке концентрированной серной кислоты, выпаривании кислоты досуха и нагревании остатка до температуры красного каления в течение 15 мин. Более' поздними исследованиями было установлено, что температура, при которой удаляется избыток кислоты, не должна превышать 350—400°. В этих условиях остается такое количество S03, которое требуется для образования Zr0S207 [2, 12, 48—50]; соединение при этом вполне устойчиво [12]. Некоторым исследователям не удалось выделить соединение Zr0S207 [51], однако Фалинская [5] получила довольно чистый пиросульфат цирконила путем выпаривания соединения 2123 с серной кислотой при 350—385°. Она нашла, что в результате обработки 100 г хлорида цирконила, ZrOCl2 • 8Н20 50 мл концентрированной серной кислоты образуется соединение 2123, которое при нагревании превращается в соединение 2132; затем выделяется серная кислота и образуется ZrOS20,. Если соединение выдерживать при температуре 350—385" до полного удаления паров серной кислоты, получается продукт, анализ которого отклоняется от теоретического значения для пиросульфата цирконила не более чем на 0,5%. По данным работы [42] термическое разложение пиросульфата при 630э протекает медленно, но с увеличением температуры до 750° процесс значительно ускоряется.
