Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Если проводить дегидратацию соединения 2123 над серной кислотой, то упругость пара над солью, уменьшается ступенчато по стадиям, что указывает на существование нескольких гидратов [21]. При нагревании соединения до 100° оно теряет .3 молекулы воды и полностью дегидратируется с образованием H2ZrO(S04)2 (2120) [22—20]. Около 380 соединение 2120 разлагается до Zr(S04)2 (т. е. 0120) [22]. При нагревании 2123 в водяном паре в области температур 200—300 оно разлагается и образуется Zr203S04 (0210) [12-10].
Руэр [27] впервые установил, что соединение 2123 представляет собой не соль Zr(S04)2-4Н20, а кислоту. Он же заметил различие в поведении растворов сульфатов и растворов хлоридов и нитратов циркония. Если в растворы последних ввести щавелевую кислоту или оксалат аммония, то получаются осадки, которые растворяются в избытке осадителя. Если таким же образом обработать раствор 2123, то осадок не образуется. При пропускании электрического тока через раствор 2123 цирконий начинает перемещаться в анодное пространство. Поэтому авторы пришли к выводу, что соединение представляет собой дисульфатоциркониевую кислоту H2ZrO(S04)2-ЗН20 [27, 28]. Молекулярный вес, вычисленный на основании понижения точки замерзания раствора 2123, равен 79. При этом каждая молекула растворяемого вещества распадается на 4 частицы [29]:
H2ZrO(S04)-3H20 ^ 2H++ZrO(S04)-3H202-, (13)
ZrO(S04)2-3II202- ^± ZrOOHS04-nH20~+H+ + S02--]-(3-n)H20. (14)
Основываясь на химическом поведении дисульфатоциркониевой кислоты, можно представить ее структурную формулу следующим образом:
ООО
i| Ii. И
(И+)2[ПОН <- О - S-О-Zr —O-S —о —> НОН]2"
I! f !| о нон о
Определение основности кислоты 2123 представляет некоторые трудности в связи с присутствием в водном растворе большого количества разных частиц и благодаря изменениям (обусловленным гидролизом), происходящим при добавлении щелочей1). В процессе титрования раствора кислоты раствором гидроокиси натрия наблюдается скачок, соответствующий, вероятно, нейтрализации 2 ионов водорода в расчете на 1 молекулу Zr02 [23]. Однако существует и другое объяснение этого явления. Согласно исследованиям Гейбла [30], при добавлении аммиака к раствору 2123 в метаноле свежеоса-жденный продукт растворяется в воде и только после выдержки в течение
1) Взаимодействие растворов сульфата циркония со щелочью протекает в три стадии. Вначале образуется основная соль 3Zr(S04)2-Zr(OH)4, затем выпадает в осадок основная соль (ZrO-OH)2S04, которая при дальнейшем взаимодействии со щелочью переходит в гидроокись [6*J.— Прим. ред.
2. Дисилъфшпоциркониевая кислота (212 it)
223
5 —10 мин он превращается в нерастворимое вещество, подобное гидроокиси циркония [30]. Вероятно, вначале образуется аммонийная соль кислоты, которая разлагается вследствие взаимодействия с ионами гидроксила и образования плохорастворимых полисульфатополициркониевых кислот или гидроокиси циркония.
Известно, что кислота 2123 может образовывать соли. Наиболее легко они выделяются из раствора, содержащего избыток сульфат-ионов. В таком растворе ионы дисульфатоцирконата находятся в равновесии с ионами три-сульфатоцирконата:
ZrOH(S04)§- ^ ZrO(S04)l--T-HSOi". (15)
Согласно исследованиям Джозефа [31; ср. 32, 33], при добавлении большого избытка хлорида натрия к такому раствору происходит осаждение натриевой соли Na2ZrO(S04)2-3H20. Особенно интересно отметить, что степень гидратации соли та же, что и у кислоты, из которой она получена; это подтверждает существование связи между тремя аквогруппами и анионами сульфатоцирконата.
Значения рН растворов 2123 и серной кислоты той же молярности [31] приблизительно равны, и поэтому их можно использовать в качестве заменителя серной кислоты для облегчения транспортировки или в тех случаях, когда необходимо применять твердое вещество вместо жидкой серной кислоты.
Как и следовало ожидать, соединение 2123 не взаимодействует с молекулами или анионами, сродство которых к атому циркония меньше, чем сульфат-иона. Следовательно, сульфаты легко образуются из хлоридов или нитратов циркония, но последние нельзя получить непосредственно из сульфатов. В растворах, содержащих такие ионы, как ацетат или оксалат, имеющих сродство с атомом циркония того же порядка, что и сульфат (см. гл. 5), устанавливается равновесие между анионами сульфатоцирконата, оксалато-цирконата и ацетатоцирконата. Сравнительно плохо растворимая моно-оксалатоциркониевая кислота H2Zr02C204 • ЗН20, которая может осаждаться из растворов хлорида циркония, не выделяется из растворов соединения 2123 [34, 35]. Сульфатокрасители количественно осаждаются из растворов хлоридов циркония, но не выделяются из растворов 2123 [36].
Тригидрат дисульфатоциркониевой кислоты применяется для получения других циркониевых соединений [37, 38], приготовления окислительно-восстановительных катализаторов [39—41] и дубильных веществ. Дисуль-фатоцирконйевую кислоту и ее производные используют для дубления белой кожи. Однако до сцх пор остается неясным, какова роль соединения циркония в этом процессе.
