Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Растворимость тригидрата дисульфатоциркониевой кислоты 2123 в воде при 18" составляет 52,5 г в 100 г насыщенного водного раствора (4], а при 39,5^—59,3 г [12—16]. Для раствора характерны рамановские частоты 453 и 568 см"1 [17]. Соединение очень хорошо растворимо в метаноле, однако при выдерживании раствор превращается в гель.
Растворимость дисульфатоциркониевой кислоты в растворах серной кислоты уменьшается с увеличением содержания последней вплоть до —47% S03. Дальнейшее повышение концентрации серной кислоты приводит к увеличению растворимости 2123 (фиг. 23). Понижение растворимости с увеличением концентрации серной кислоты, по всей вероятности, связано с подавлением гидролиза и обычным ионным эффектом водорода серной кислоты. Увеличение растворимости с повышением кислотности обусловлено образованием трисульфатоциркониевой кислоты.
Соединение 2123 устойчиво в насыщенном водном растворе при 25 и 40% хотя в последнем случае было замечено, что из водного раствора происходит выделение продукта гидролиза [5]. В более разбавленных растворах гидролиз протекает сравнительно медленно, причем процесс занимает весьма длительное время. На первый взгляд кажется, что равновесие достигается очень быстро. Венэбл н Джексон [18] нашли, что при 0 и 20 условия равновесия или псевдоравновесия, когда изменения протекают очень медленно, достигаются через 2—3 час. Удельная электропроводность 1',75%-ного раствора при 18~ составляет 0,03105 ом'1-см'1 через 1 час после достижения равно-
1) Эти величины согласуются со значениями, предложенными ранее Вейбуллом; численные различия обусловлены выбором другой ориентации |3].
2. Дисулъфатоциркониевая кислота (212 п)
221
весия и 0,03186 ом'1 ¦ см'1 через 20 час. При кипячении раствора его электропроводность увеличивается до 0,03418 ом'1 • см'1, а после 24 и 72 час эта величина составляла 0,03432 ом'1- см'1 [19]. Однако наблюдаемые изменения электропроводности не позволяют сделать вывод о происходящих явлениях в растворе.
При добавлении спирта к чистому раствору 2123 образуется осадок комплексных полисульфатополициркониевых кислот, которые присутствуют в растворе [1]. Существование различных комплексных кислот в сульфатных растворах также подтверждается некоторыми отклонениями, наблюдавшимися в процессе десорбции циркония 0,75—1,25 н. серной кислотой из смолы амберлит IR-120 [20]1). Особенно показательны исследования
g *2 I 8
со
о
u О
25 23 33 37 41 45 «9 53 57 67 65 69 Содержание S03,%
Ф и г. 23. Растворимость двуокиси циркония в водных растворах серной кислоты.
39,5°
Фалинской [5]. При выдерживании раствора, содержащего 20 г кислоты 2132 в 100 г воды в течение нескольких месяцев, начинают осаждаться нерастворимые продукты гидролиза, причем процесс не заканчивается полностью даже через 6 мес. Более концентрированные растворы сохраняются прозрачными и, видимо, не изменяются в течение длительного времени, тогда как разбавленные растворы быстро гидролизуются.
Из 2%-ного раствора 2123 после отстаивания в течение нескольких дней начинают выделяться игольчатые кристаллы, являющиеся продуктом гидролиза тригидрата дисульфатоциркониевой кислоты. Для выделения продуктов гидролиза из растворов, содержащих от 0,5 до 2% соли, они должны стоять немного дольше, между тем как 0,13%-ный раствор опалес-цирует через несколько минут, а после нескольких дней мутнеет (при этом выделяется продукт гидролиза). 0,07%-ный раствор становится мутным тотчас же при смешении твердой кислоты с водой и затем выпадает аморфный осадок. С увеличением разбавления выделяющийся осадок приобретает все более коллоидный характер. Если в растворе содержится 10"3% дисульфатоциркониевой кислоты, то образуется гелеобразная суспензия, из которой осадок выделяется после выстаивания в течение нескольких месяцев.
J) Поведение циркония в сернокислых растворах является весьма сложным процессом, течение которого определяется сочетанием различных явлений (комплексообразова-ния, гидролиза и полимеризации) и зависит от ряда факторов. В слабокислых растворах (от 0,001 до 2,0 н. H2SO4) наблюдается значительная сорбция циркония как анионитом [2*], так и катионитом [3*]. Максимальное катионное поглощение установлено при 0,1 н. H2SO4. С увеличением кислотности до 4 н. оно резко падает до нуля. В области перезарядки катионных форм в анионные, которая протекает при соотношении Zr : SOf~ от 2 : 1 до 1 : 1, образуются довольно трудно растворимые электронейтральные соединения [4*].
При концентрации H2SO4 <0,1 н. установлено образование комплексов с отношением Zr : H2S04= 1 : 1; 1 : 2 и 1 : 3. Константы равновесия комплексообразования соответственно равны К{= 361 ± 12; К2= (2,17 ± 0,15)-103; Ks= (4,06 ± 1,2)-10». Комплекс Zr(S04)2+ катионитом не поглощается [5*].— Прим. ред.
222
Глава 6. Сульфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
Гелеобразный осадок можно также получить в результате встряхивания твердой кислоты с'болыним количеством кипящей воды. При концентрации циркония 0,5% коллоид не осаждается, хотя в других условиях при таком и более низком содержании циркония происходит полное его осаждение. Количество сульфат-ионов, остающихся в водной фазе, зависит от количества дисульфатоциркониевой кислоты, смешивающейся с водой. Таким образом, твердое вещество, выпадающее в осадок, содержит менее 2 молей сульфата на 1 моль Zr02 и его состав изменяется в зависимости от количества растворителя. Процесс гидролиза при выпаривании легко сдвигается в противоположную сторону, так как увеличивается концентрация соединения в растворе. Твердые продукты, которые образуются в результате гидролиза, снова легко растворяются при выпаривании с образованием прозрачных растворов.
