Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
О О
2II0Zr0S04 —> HS04ZrOZrS04H (11)
Объем, строение и молекулярная конфигурация образующихся поли-сульфатополициркониевых кислот зависят от физических и химических условий получения этих соединений, изменение их свойств может происходить в результате замещения сульфатогруппы на гидроксогруппу или включения воды между двумя ионами пли молекулами, а также вследствие притяжения одного кислородного атома от какого-нибудь иона пли молекулы
*) Критику теории резонанса см. в работе [1*].— Прим. ред.
Дисулъфатоциркониееая кислота (212 п)
219
к атому циркония другого иона или молекулы. Эти процессы, протекающие совместно, могут привести и действительно приводят к образованию большого количества разновидностей гетерополикислот. Рассмотрение уже известных соединений показывает, что в соединениях с низким молекулярным весом для циркония характерно координационное число 5, а в соединениях с более высоким молекулярным весом — координационное число 7, причем концевые сульфатогруппы имеют склонность к моногидратации.
Сульфатоциркониевые кислоты обладают довольно сложным строением, п часто для их характеристики необходимо давать весьма длинные названия. В связи с этим здесь удобно использовать систему численных обозначений. Все сульфатосоединения циркония могут быть представлены формулой H№Zr.)lOp(S04)9/-Ha(3. Соединения можно обозначать при помощи чисел, соответствующих символам nmqr, значение р выводится из других символов. В некоторых соединениях вместо оксогруппы присутствует гидроксогруппа, что также отражается на значениях п, т и q. Ниже приводятся примеры обозначения соединений по предложенной системе наименований:
Молекулярная формула Численное обозначение
nmqr
HZrOOHS04. 1110
HZrOOHS04-H20 • ни
Zr(S04)2 0120
H2Zr0(S04)2-3H20 2123
(HO)2Zr404(S04)3- 14H20 -24314
H2Zr7O10(SO3)6-29H2O 27529
tj
Знак минус в пятом примере указывает на то, что в соединении (HO)2Zr404(S04)3 • 14Н20 более вероятно существование гидроксильной группы, чем иона водорода. В высокогидратированных соединениях, содержащих большое количество воды (>10 молекул), над двузначным числом, которое соответствует числу молекул воды, ставится черта. Символ п может применяться для обозначения нескольких степеней гидратации. Например, дисуль-фатоциркониевую кислоту H2ZrO(S04)2-иН20 можно представить в виде 212 п, так как известно несколько целых значений п.
2. ДИСУЛЬФАТОЦИРКОНИЕВАЯ КИСЛОТА (212 п)
Из дисульфатоциркониевых кислот наиболее подробно изучен тригнд-рат дисульфатоциркониевой кислоты H2ZrO(S04)2-3H20 или 2123. Эта кислота была впервые получена Берцелиусом [1] в 1824 г. в виде кристаллов при выпаривании раствора двуокиси циркония в серной кислоте. Такой же продукт был получен рядом исследователей, которые приписали ему формулу Zr(S04)2-4H20 [2—4]; до недавнего времени он был известен под названием тетрагидрат сульфата циркония. Мы будем называть его трп-гидратом дисульфатоциркониевой кислоты.
Это соединение можно получать по следующей методике. Порошок двуокиси циркония растворяют в избытке концентрированной серной кислоты при нагревании, затем повышают температуру и нагревают до тех пор, пока выпарится почти вся серная кислота. Кашицеобразный осадок охлаждают и растворяют в холодной воде; остаток непрореагировавшей двуокиси циркония или кремния отфильтровывают; фильтрат выпаривают до образования белой корки на поверхности жидкости и охлаждают. При этом выделяется большое количество кристаллов, которые отделяют от маточного раствора, промывают спиртом и затем высушивают на воздухе [4J. Полученное соединение можно перекристаллизовать из разбавленных сернокислых рас-
220 Гласа в. Сульфатоциркониееые кислоты, сульфаты и сулыронаты
творов. Перекристаллизацию нельзя осуществлять из водных растворов, поскольку в этом случае происходит образование основного сульфата, т. е. лолисульфатополициркониевой кислоты.
В настоящее время для получения этого соединения пользуются несколько усовершенствованными методами. При добавлении концентрированной серной кислоты к растворам хлорида или сульфата циркония до содержания 40—55% S03 по весу достигается почти количественное осаждение кристаллической соли 2123, которую отфильтровывают и промывают небольшими порциями воды или спирта [5]. Для получения тригидрата дисульфатоциркониевой кислоты в промышленности сначала из водного раствора осаждают плохо растворимый полисульфатополицирконат и это соединение обрабатывают серной кислотой до образования 2123 [6]:
({IO)2Zr6Oe(S04)3-15H20-4-7H2S04 —> 5H2ZrO(S04)2-3H20 + ЗН20. (12)
Это соединение можно также получить в результате взаимодействия гидроокиси циркония с серной кислотой, при этом на 1 моль образующейся кислоты 2123 выделяется 11,07 ккал. Полученную дисульфатоциркониевую кислоту подвергают очистке путем растворения ее в воде и осаждения концентрированной серной кислотой [7; ср. 8].
Тригидрат дисульфатоциркониевой кислоты . имеет молекулярный вес 355,42 и образует пластинчатые кристаллы, принадлежащие к ромбической системе. Кристаллическая решетка характеризуется следующими параметрами: а0 = 26,11; Ь0= 11,62; с0 = 5,50 А. Объем элементарной ячейки равен 1687 А3; отношение а : b : с = 2,247 : 1 : 0,4741). На одну элементарную ячейку приходится 8 формульных единиц. Показатели преломления для излучения 5893 А равны: пр = 1,614, пт = 1,655; ng = 1,678. Плотность, вычисленная по рентгенографическим данным, составляет 2,80, а определенная экспериментально 2,802 г!см3 [9]. Кристаллы этой кислоты изоморфны соответствующим сульфатным соединениям гафния, церия, тория и урана и образуют с ними твердые растворы. Соединения церия и циркония полностью смешиваются [10, 11].
