Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
287. Knapp VV. J., J. Am. Geram. Soc, 26, 48—55 (1943).
288. Graetz 1... Z. Krist., 42, 502 (1907).
289. Dam our A., Compt. rend., 58, 154 (1864).
290. He n ne berg VV., J. prakt. Chem., 38, 508 (1847).
291. S t e v a n о i с S., Z. Krist., 37, 247, 622 (1903).
Г Л Л В Л в
СУЛЬФАТОЦИРКОНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ, СУЛЬФАТЫ И СУЛЬФОНАТЫ
1.; ВВЕДЕНИЕ
При исследовании хлоридов, бромидов и йодидов циркония было замечено, что цирконий обладает большим сродством к кислороду по сравнению с галогенами, поэтому связи цирконий — галоген могут разрываться в присутствии воды и кислородсодержащих веществ. Взаимодействие хлорида циркония с водой или спиртом приводит к образованию катионов циркония или молекул с ковалентной связью:
2гГЛ4+ 2Н20 —> ZrOOH4 -f-31Г ~- 4СГ, (1)
основание
ZrC]4 + 4C2HeOH--> Zr(OC2H6)4 + 4HCl. (2)
В результате взаимодействия ионов ZrOOH+ с СГ, Вг или Г образуется основная соль цирконила с общей формулой ZrOOHX. В то же время цирконий имеет большее сродство к фтору, чем кислород, и связь цирконий — фтор не разрывается в водных пли других кислородсодержащих средах. Благодаря этому соединения циркония и фтора обладают большей склонностью к образованию комплексных анионов, чем катионов, например, таких, как ZrFJ-; ZrFT и ZrOFJ".
Весьма важным итогом исследований в области сульфатных соединений циркония является вывод о существовании довольно прочной связи между сульфат-ионом и цирконием, которая по устойчивости близка к связи цирконий — фтор; эта связь характеризуется большей прочностью, чем связь с хлором, бромом или йодом. Сродство сульфат-иона к атому циркония больше, чем к воде, поэтому его связь с сульфат-ионом сохраняется в водных растворах и в присутствии кислородсодержащих органических соединений. В воде протекает следующая реакция:
Zr(S04)2+4Н20 —» 2H; + [ZrO(S04)2-:SH20]2-. (3)
При обычной температуре тенденция к замещению сульфат-иона в комплексе водой незначительна; в этих условиях при заполнении связей циркония гидроксильные ионы конкурируют с сульфат-ионами. Влияние ионов гидроксила на разложение сульфатных комплексов незначительно только в сильнокислом растворе. При низких концентрациях гидроксил-иона к атому циркония могут притягиваться дополнительные сульфат-ионы:
ZrO(S04)2-3H202- + SO|- —> [Zr0(S04)3-2H2O]4- + H2O. (4)
Так же как н в случае галогенидов цирконила, реакция взаимодействия иона цирконила или атома кислорода с ионами водорода протекает обратимо; при этом образуется гидроксосоединение:
ZrO(S04)2---LH1 ^ ZrOH(S04)r. (5)
В присутствии же ионов гидроксила сульфат-ионы могут замещаться частично или полностью, и в предельном случае
ZrO(S04)i- + 20Tr —* Zr02-xH20-!-2SO!--r(l-z)H20. (6)
Таким образом, можно вывести следующее эмпирическое правило: в соединениях циркония сульфат-ион не замещает оксогруппу, в ничтожной
218
Глава 6. Сулъфатоциркоииевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
степени замещает гпдроксил, сравнительно, легко замещает аквогруппу и имеет очень большую склонность к замещению водородных связен. Поэтому если кислородные соединения циркония нужно перевести в сульфатосоеди-нения, то необходимо создать сильнокислую среду. В этих условиях все связи цирконий — кислород и цирконий — гидроксил могут превращаться в связи цирконий — сульфат:
ZrOt^SOjr-r-SOi" —» ZrOH(604)i-, .(7)
ZrOH(S04)jj--,-H+ —- H20-Zr(S04)|-, (8)
H20-Zr(S04)l- r-SO2- -> Zr(S04)J--f 1I20. (9)
Во всех сульфатах циркония существует ковалентная связь и теряется их ионная тождественность. В случае сульфатных соединений правильнее говорить о сульфатоциркониевых кислотах, чем о сульфатах циркония. Пожалуй, соединение Zr508(S04)2-14Н20 является единственным,-в котором можно предположить существование ионной связи между цирконием п сульфат-ионом. Все другие сульфатные соединения циркония можно рассматривать как сульфатные производные гипотетической метацирконпевой
о ¦
кислоты H2Zr03, или Н—О—Zr—О—Н, в которой одна, две, три иличс-тыре связи с гидроксил ом пли оксогруппой замещены на сульфат-пон.
На основе этой кислоты образуется целый ряд соединений: моносуль-фатоциркониевая кислота HSO.jZrOOH; дисульфатоциркониевая кислота (HS04)2ZrO; трнсульфатоцнркониевая кислота (HS04)3ZrOH и тетрасуль-фатоцирконневая кислота (HS04)4Zr. Известно, что все эти соединения циркония существуют (последнее только в виде солей) наряду с их продуктами конденсации, содержащими не менее 2 атомов циркония на 1 молекулу. В этих соединениях водород пли ион водорода не связан с каким-то определенным атомом кислорода, как это иногда изображают для удобства в структурной формуле
ООО' Н-'О— S"-0 —Zr — O-S — О -П
6 6
Кислородные связи сульфатогрупп резонируют и ни один атом кислорода не имеет постоянной связи с водородом1):
ООО
н ! II
О— s—о о—s = o o-s = o (Ю)
обо
Пожалуй, лучше всего предположить, что водород или ион водорода притягивается к сульфатоцирконневому катиону (H*)2(S04ZrOS04).
Несмотря на возможность постепенного осуществления перехода от гидроокиси циркония к тетрасульфатоциркониевой кислоте и от тетрасуль-фатоциркониевой кислоты к гидроокиси циркония эти процессы не полностью обратимы вследствие образования продуктов конденсации, например
