Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
изменения его предельного химического состава. Наблюдаемые явления будут более подробно рассмотрены ниже.
Структуры, аналогичные циркону, найдены у ксенотима (YP04) вана-дата иттрия, хромата кальция [7, стр. 276], тората и цирконата германия [16] и монацита [17]. Циркон можно отличить от ксенотима по поглощению рентгеновских лучей: максимум поглощения для циркона соответствует длине волны 0,687 Л, а для ксенотима — 0,726 А [18]. Системы Zr02 — — Si02 и CaF2 — BeF2 весьма сходны между собой, но последняя является как бы ослабленной моделью системы Zi02 — Si02; соединение CaF2-BeF2 в некоторых отношениях подобно циркону [19].
Изложенные выше данные приводят к выводу, что циркон представляет собой тетрагональные кристаллы, относящиеся к пространственной группе D\h\ химический состав их соответствует формуле Zr02-Si02. В настоящей книге используется эта формула, а не ZrSi04, так как последнее выражение дает возможность ошибочно считать, что атомы кислорода преимущественно связаны с кремнием, а не с цирконием. Загрязнения, найденные в природном цирконе, могут рассматриваться как чужеродные вещества, если решетка принадлежит к характерной для циркона пространственной группе и состав близок к Zr02-Si02.
Окраска и люминесценция
Чистый циркон бесцветен, окраска же образцов, находимых в природе, по всей вероятности, вызвана влиянием примесей. Известны разновидности следующих цветов: пурпурного [4, стр. 154; 20], голубого [4, стр. 164; 21], красного или розового [4, стр. 207; 22, 23], от желтого до оранжевого [4, стр. 184], а также коричневого [24] и зеленого [4, стр. 175; 25, 26J. Последние обычно имеют сильно измененную структуру. Данные о спектре поглощения циркона приведены в работе [27]. Окраска часто обусловлена присутствием тех или иных примесей, например железа, хрома, ванадия.
V
с/ Чо
\ /
Zr
о/хо V/
Si ¦
о о
1. Циркон
187
Кроме того, ее могут также вызвать напряжения в решетке и искажения, возникающие под воздействием излучения или же из-за напряжений физического и химического происхождения. В работе [28] приведены некоторые данные о влиянии содержания ванадия или хрома на глубину окраски. Плео-хроичные ореолы в цирконе образуются в результате контакта с кордиеритом и биотитом [29].
Окраска циркона часто связана с его месторождением. Бесцветные образцы были найдены на Цейлоне, голубые — в Таиланде, розовые или зеленые — на Мадагаскаре [1, стр. 102]. Розовая окраска цирконов из Монкэя обусловлена включениями соединений железа, и различные изменения ее вызваны действием солнечного света, тепла и радиоактивного излучения. Изменение цвета определяется валентным состоянием железа. После простого облучения минерала солнечным светом он становится серым. Если серый кристалл нагреть до 60—150°, то он приобретает прежний цвет, но при повышении температуры до 160—300° становится коричневым, а затем — бесцветным. Последнее изменение необратимо. У кристаллов, обесцвеченных действием радиоактивного излучения, окраска восстанавливается при облучении солнечным светом [22, 23].
Образцы гиацинта также становятся серыми под действием солнечного света. Нагревание вызывает у них бледно-голубую люминесценцию, которая появляется при 200 и исчезает при 300°; окраска при этом становится красноватой. Однако на свету эта окраска нестабильна, и даже если минерал хранится в темноте, то происходит изменение цвета с появлением гиацинтового оттенка [30]. Рассматривалось также влияние нагревания в окислительной и восстановительной атмосфере на окраску цирконов из Монкэя [31]. Если в синтетический циркон ввести окись хрома или его соединения, то обнаруживаются некоторые изменения его цвета, аналогичные наблюдаемым у природных цирконов [32].
Благодаря изоморфизму соединений тория и урана с их циркониевыми аналогами, эти элементы в процессе затвердевания земной коры выделялись вместе с цирконием [33], в связи с чем они обычно присутствуют в цирконе. Вследствие бомбардировки циркона радиоактивными частицами, выделяющимися в процессе распада этих элементов, появляются искажения решетки . и другие явления, которые приводят к появлению окрашивания. Иногда обесцвечивание происходит при отжиге кристалла в процессе термической обработки, которая способствует устранению дефектов решетки и возвращению атомов в их нормальные позиции.
У гиацинта, совершенно обесцветившегося при нагревании, первоначальный цвет восстанавливается под действием эманации радия [34, 35] или катод-• ной обработки [35]. Пурпурный циркон, нагретый до 300° в окислительных условиях, теряет окраску, но она восстанавливается при действии а-иу-лучей [20]. Исследования подобного рода привели к заключению, что окраска этих образцов имела радиохимическое происхождение [34, 36, 37]. Чистый природный циркон не радиоактивен [38]. Установлено, что действие радиоактивной воды на циркон может привести к появлению окраски 139]. Имеются данные, по которым черные ореолы на изломах в цирконах вызваны действием радиоактивных веществ, распределенных внутри циркона [4, стр. 77]. Рентгеновские лучи также вызывают окрашивание циркона. Под их влиянием голубой циркон становился коричневым, а у коричневого циркона окраска не изменялась [24].
