Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Бесцветные кристаллы были найдены в северном Цейлоне (район Мата-ра) и названы матурскими или матарскими алмазами [2, стр. 280]. В настоящее время их называют белыми цирконами [3, стр. 215J. Палевые, табачные и желтые цирконы называются джаргонами пли джаргунами; желтые цирконы с Цейлона и кристаллы других месторождений, которые имеют окраску от оранжево-желтой до красно-коричневой, носят названия гиацинты или джацинты. Коричневая разновидность циркона известна под названием «цирконй'т». Голубые разновидности, окраска которых появляется после термической обработки, были в большем ходу в двадцатых годах этого столетия под названием «старлит» [2, стр. 328—329].
При характеристике драгоценных камней рассматриваются их склонность к легкому раскалыванию, твердость, показатель преломления, который обычно бывает высоким, и двойное лучепреломление (см. табл. 35). Значительное двойное лучепреломление цнркона проявляется в сильном удвоении по базисной грани. Если под микроскопом рассматривать через кристалл циркона место соединения двух граней, то оно представляется в виде двух линий. Подобным же образом включения во всех кристаллах циркона, кроме разложившихся, кажутся удвоенными. В бесцветном цирконе включения могут быть столь малы, что они не проявляются в отдельности, но дают общий эффект (так называемая хлопковидность), поэтому бесцветный циркон, в отличие от алмаза, обычно кажется мутным [4, стр. 87]. Излом циркона имеет характерный внешний вид благодаря его склонности образовывать углубления на поверхности излома пли крошиться по плоскостям ячейки. Особенно часто образование неровной поверхности наблюдается у прокаленных цирконов.
Химический состав циркона соответствует формуле Zr02-Si02. Он имеет тетрагональную кристаллическую структуру, которая показана на
1 Циркон
185
фиг. 15 [5, стр. 287], с параметрами а = 6,60 и с = 5,88 Л; в более поздних работах для с дается значение 5,93 А [6, 7]. В структуре были найдены обычные тетраэдры Si04, но нет физических оснований рассматривать их как отчетливо выраженные ионы или радикалы. Скорее можно представить, что структура составлена из серии цепочек, строение которых показано на фиг. 16. Каждая последующая пара кислородных атомов располагается поперек предыдущей пары. Структура связывается в трехмерную за счет координационных ковалентных связей между атомами циркония из одной цепочки
Фиг.. 15.
« — расположение атомов в элементарной ячейке циркона; б — масть структуры циркона, спроектированная на плоскость С через а и н фиг. 15,а. Атомы кремния показаны только внутри тетраэдров, атомы циркония на обоих чертежах обозначены, буквой с [5].
t. кислородными атомами соседних цепочек. Таким образом, кристалл связан в целое валентными связями, и разрушение структуры начинается лишь выше примерно 1550°.
Атомы циркония н кремния располагаются в тетрагональной решетке алмазного тина, но симметрия решетки кристалла определяется главным образом расположением атомов кислорода, а не атомов циркония и кремния. Структурной единицей является молекула МОг, где М в идеальном случае представляет собой цирконий или кремний, но они могут замещаться и другими четырехвалентными элементами. Три атома, образующих одну моле-КУЛ3\ располагаются на прямой линии, в центре находится атом М [8, 9]; в эле.ментарной ячейке имеется 8 молекул М0.2. Эта структура была подтверждена Гасселем [10J, установившим пространственную группу D\l_. Координаты атомов циркония ООО, 0 1/4 Ьч ,'•> 0 3/4 и % И> V-i; атомы кремния расположены таким же образом, но смещены на Vi оси с [10, ср. 6].
Хюккель подчеркивает, что кремнекислородные тетраэдры не связаны между собой [7, стр. 742—743] и не являются ортосиликатными ионами Si04~. Вообще в ортосиликатах катион расположен на таком же расстоянии от атомов кислорода, как и атом кремния; поэтому в таких структурах нельзя говорить о присутствии обычных катионов, имеющихся в солях. Расстояние Si — О в цирконе (1,62 А) заметно меньше расстояния Zr — О (2,05 А). Однако это нельзя объяснить предполагаемым смещением атомов кислорода и образованием ионов Zr4+ и Si04~. Скорее подобное явление связано с увеличением на два числа электронных уровней циркония по сравнению с кремнием, для которых требуется избыточное пространство. Распределение элект-
186
Глава о. Циркон и сложные силикаты
ронов вдоль связи Si — О, вероятно, происходит почти так же, как вдоль связи Zr — О [7, стр. 578; ср. 11].
Основные грани циркона с наибольшей ретикулярной плотностью имеют индексы 111, 100 и 110. Почти все найденные разновидности кристаллических форм образуются в результате пересечения ребер этих важнейших граней [12].
Влияние примесей в цирконе, например натрия, часто искажает решетку в такой степени, что это приводит к изменению физических свойств и хими-г ческого состава [13—15]. Структурные изменения могут иметь место и в результате нагревания природного циркона или действия радиоактивного излучения. При этом возможна потеря кристаллических свойств цирконом, без
Ф и г. 16. Структура цепочки, образованной кремне-кислородными и цирконийкислородными тетраэдрами в цирконе.
