Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Сопоставление А; для полимеров ОЭА (табл. 4.25, 4.26) с их физико-механическими характеристиками (табл. 4.13—4.15, 4.20) позволяет выяснить роль плотности упаковки в формировании прочностных и деформационных свойств. Выше было установлено сильное влияние густоты физической сетки \ф на уровень физико-механических свойств полимеров ОЭА. При этом эффективное значение Уф определяется двумя основными факторами: объемной концентрацией центров межмолекулярных взаимодействий (потенциальных узлов физической сетки), пропорциональной удельной мольной константе притяжения ЕР, и степенью стабилизации физических узлов ковалентными связями химической сетки, пропорциональной объемной концентрации химических узлов Ух- Поэтому при выявлении роли плотности упаковки необходимо сопоставлять данные при одинаковых (или по возможности близких) значениях ЕР и у.
Анализ данных, представленных в табл. 4.13—4.15, 4.20, 4.25 и 4.26, при ЕР=сопз1 и у=соп^ приводит к выводу об отсутствии корреляции величин Ае и уровня физико-механических свойств полимеров ОЭА. По-видимому, это может служить аргументом в пользу представлений, изложенных выше, утверждающих, что главным фактором, определяющим свойства густосетчатого полимера ОЭА со стороны плотности упаковки (свободного объема) является не абсолютное значение Ус, а его «микроструктура», т. е. вид соответствующей функции распределения. Поэтому детальное .исследование «микроструктуры» свободного объема в густосетчатых полимерах (соотношения доли мелких и крупных пор и других параметров функции распределения) остается актуальной экспериментальной проблемой.
Глава 5
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ
5.1. ПОЛИМЕР-ОЛИГОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В последнее время большое распространение получили композиционные материалы на основе ОЭА и линейных полимеров [1—11]. Комбинирование ОЭА с линейными полимерами осуществляется путем введения в линейный полимер олигомера, который пластифицирует полимер и снижает температуру и давление при его переработке. Далее, на стадии формования оли-гомер полимеризуется в матрице полимера. При этом в необходимом направлении изменяются и свойства конечного материала.
В процессе получения изделий происходит полимеризация по существу гетерогенной системы, в которой дисперсной фазой является трехмерный полимер ОЭА, а дисперсионной средой — линейный полимер. Очевидно, что свойства получаемых материалов можно варьировать посредством изменения химической природы и размеров молекул линейного полимера и ОЭА, степени диспергирования частиц, степени связанности макромолекул линейного полимера с трехмерным полимером ОЭА. Одним из крайних случаев является получение сополимеров линейного полимера с ОЭА, в которых ОЭА диспергирован до его молекулярных размеров, а гомополимер ОЭА отсутствует вовсе. При этом влияние химической природы и размеров молекул ОЭА на свойства конечного материала проявляется особенно сильно.
Из сказанного выше очевидно, что в этих случаях особенное значение приобретают совместимость компонентов и фазовое равновесие в полимер-олигомерных системах. В результате исследования совместимости ОЭА различной природы с цис-поли-изопреном, цыс-полибутадиеном и другими каучуками, а также с поливинилхлоридом было установлено, что изученные системы имеют верхнюю критическую температуру растворения и асимметричные диаграммы фазового состояния и что параметр взаимодействия, избыточный химический потенциал и другие термодинамические характеристики определяются природой и размерами молекулы ОЭА [4, 6, 12, 18]. Вязкость систем полимер — ОЭА, определенная по Муни и другими методами, изменяется сложным образом: для ряда систем происходит уменьшение вязкости с увеличением содержания ОЭА, а для ряда пар каучук — олигоэфиракрилаты эта зависимость носит экстремальный характер [6, 14].
Очевидно, что степень совместимости пары полимер — ОЭА и равномерность распределения ОЭА в полимерной матрице будут влиять на размеры частиц дисперсной фазы полимера ОЭА. Показано [15—18], например, что размеры ^частиц в' системе
207
неполярный каучук — ОЭА достигают (1—1,5) -10~Б м, а в системе полярный каучук — ОЭА (0,2—0,4) -Ю-5 м.
Проводятся исследования механизма и кинетики полимеризации ОЭА в полимерной матрице [4—6, 19], представляющих собой системы типа твердых эмульсий.- Полимеризация ОЭА в подобных системах имеет свою специфику.
Вулканизаты на основе ОЭА — каучука обладают механическими и другими свойствами, не только не уступающими аналогичным свойствам саженаполненных вулканизатов, но по некоторым характеристикам даже превосходящих их [4—6].
Сообщается [4] о прививке ОЭА к ненасыщенным макромолекулам каучука. Прививку ОЭА к макромолекулам насыщенных полимеров [20—23] проводят путем радиационной полимеризации [20—23], причем при этом отпадает необходимость введения в композицию вещественных инициаторов, которые могут вызвать нежелательные процессы на стадии переработки поли-мер-олигомерной системы (например, преждевременная полимеризация ОЭА). Создание химической связи между макромолекулами полимера и молекулами ОЭА позволяет существенно улучшить свойства композиционного материала. Если такие связи не образуются, то композиционный материал представляет собой линейный полимер, наполненный трехмерным полимером ОЭА. В последнем случае для улучшения свойств материала следует диспергировать ОЭА в полимерной матрице до размеров коллоидных частиц (Ю-7—Ю-9 м).
