Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
ОУМ-4Ф 656,7 1,1736 391,1 0,699 1,238 374,9 0,707 1,79 9226
* Общая формула полимера приведена в табл. 4.20.
Вероятно, это ухудшение плотности упаковки связано с конфор-мационными особенностями молекул олигомеров акрилового ряда (ср. с метакрилатами, имеющими боковой заместитель —СНз). Увеличение в молекуле ОЭА числа «шарнирных» групп —О— с одной до трех также приводит к ухудшению плотности упаковки, несмотря на возрастание ЕР (ср. ОКМ-2 и ОКМ-4) и тоже, возможно, по конформационным причинам.
Следует обратить внимание на аномально высокие для жидкостей значения А: (достигающие для олигоуретанметакрилата ОУМ-2 0,714), что заставляет предположить в таких ОЭА высокую степень упорядоченности по типу жидкокристаллического состояния.
В случае заниженных значений к при относительно высоких ЕР следует искать факторы, препятствующие реализации потенциальных узлов физической сетки. Наиболее вероятным фактором такого ряда является «неудобная» форма молекулы (кон-формация), мешающая сближению наиболее сильных центров межмолекулярных взаимодействий на расстояние, обеспечивающее максимальную, энергию связи.
Рассмотрим далее коэффициенты упаковки полимеров. Кор-'.реляция А: и ЕР, наблюдаемая довольно четко для неполимери-зованных ОЭА, при переходе к полимерам практически полностью нарушается (см. табл. 4.25, 4.26). Так, очень высокие значения коэффициентов упаковки (?=0,710—0,711 для МЭА и ОУМ-2) наблюдаются как при самых больших удельных мольных константах притяжения (ЕР =12633 для ОУМ-2), так и при самых низких (ЕР = 8510 для МЭА). Самый высокий А: (0,717
204
для ОКМ-2) обнаружен при умеренной ЕР=9121. Это означает, что в полимерах ОЭА, в отличие от исходных олигомеров, интенсивность межмолекулярных взаимодействий (густота физической сетки) не является главным фактором, определяющим плотность упаковки.
При сравнении коэффициентов упаковки исходных олигомеров и соответствующих полимеров ОЭА необходимо принимать во внимание следующие соображения [1]. Образование в результате полимеризации между каждой парой молекул ОЭА одной ковалентной связи, несоизмеримо более короткой, чем два ван-дер-ваальсовых радиуса, должно привести к более плотной молекулярной упаковке полимеров. Однако это утверждение будет справедливым только в том случае, если образующаяся ковалентная связь не нарушит взаимодействия всех остальных атомов и атомных групп. В принципе не исключена ситуация, когда выигрыш в плотности упаковки при образовании ковалентной связи в ходе трехмерной полимеризации окажется меньше," чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу химической сетки, из-за увеличения локальной жесткости и роста стериче-ских препятствий, т. е. образование узла химической сетки может нарушать наиболее плотную упаковку межузловых цепей.
С учетом этих соображений понятно, почему, как правило, коэффициенты упаковки при переходе от олигомеров ОЭА к соответствующим полимерам возрастают, но в некоторых, хотя и очень редких, случаях, наоборот, уменьшаются (см. табл. 4.25, 4.26). Уменьшение А: (от 0,714 до 0,711) при полимеризации ОУМ-2, по-видимому связано с тем, что очень высокое значение А: для исходного олигомера обусловлено исключительно интенсивным межмолекулярным взаимодействием. (ЕР= 12633), которое затем существенно нарушается вследствие образования химических узлов.-
Сравнение абсолютных значений А: густосетчатых ОЭА со средним значением коэффициента упаковки для аморфных линейных полимеров (А;с^0,681 [21]) приводит к выводу о значительно более плотной межмолекулярной упаковке в случае густосетчатых структур. Это обстоятельство уже отмечалось для отвержденных эпоксидных смол [1] и интерпретировалось как результат резкого повышения густоты физической сетки (водородных связей) из-за появления гидроксильных групп, сопровождающего процесс отверждения. В случае ОЭА отверждение не сопровождается образованием каких-либо новых атомных групп, способных усиливать межмолекулярные взаимодействия. Поэтому есть основания полагать, что повышение плотности упаковки густосетчатых полимеров по сравнению с линейными связано с влиянием химической сетки на конформацию атомных групп в межузловых цепях [49] и с обсуждавшимся выше эффектом увеличения густоты физической сетки при наложении на
/ 205
нее химической сетки вследствие стабилизации (замораживания) физических узлов образующейся ковалентной связью.
Коэффициент молекулярной упаковки по физическому смыслу является мерой суммарно свободного объема (Ус). Поэтому А; определяет свойства полимеров ОЭА (релаксационные, физико-механические, диффузионные и т. д.) в той степени, в которой они зависят от Ус. По современным представлениям зависимость полезных свойств от Ус неоднозначна, так как эффективность свободного объема в макроскопических проявлениях в виде тех или иных свойств материала определяется «микроструктурой» Ус, т. е. тем набором экспериментальных микроскопических объемов (Ус)*-, суммой которых и является Ус. Иными словами, полезные свойства полимера определяются не только значением Ус, но и видом функции распределения Ус=Е(Ус)г.
