Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
* Сорбция паров жидких мономеров (стирол, метилметакрилат, акрило-нитрил) сопровождается развитием в полимере высоких давлений набухания, приводящих в ряде случаев к трещинообразованию. " I
14—515
201
«Залечивание» дефектов введением субстратов извне имеет реальную перспективу как метод поверхностного упрочнения изделий и материалов на основе ОЭА. Особенно важным это может оказаться в случае лакокрасочных покрытий [56].
4.4 КОЭФФИЦИЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Разработка методов определения [21, 57] собственных объемов молекул (Усоб.) и получение данных, свидетельствующих об аддитивности величины Усоб. по отношению к значениям собственных объемов входящих в молекулу отдельных атомов и атомных групп (АУг). позволяет рассчитывать коэффициент молекулярной упаковки к исходных ОЭА и их полимеров. Коэффициент к служит количественной мерой плотности упаковки молекул и представляет собой отношение суммы Усоб. всех молекул, находящихся в данном объеме V, к V, определяемому на основании экспериментальных данных по плотности соответствующего олигомера или полимера ОЭА:
к = Усоб/К «1ЧрА ^ АУфМ (4.9)
I
где АУ{—инкременты объемов атомов и групп атомов, входящих в молеку- • лу ОЭА или в повторяющееся звено полимера ОЭА; Л'д — число Авогадро; М — масса 1 моля молекул ОЭА или повторяющегося звена полимера; й — плотность исходного ОЭА или полимера на его основе.
В настоящее время накоплено достаточно большое количество данных 1[21, 57] о А Ус различных атомов и групп, включая атомные группы, входящие в макромолекулу практически всех известных ОЭА и их полимеров, что в совокупности с экспериментальными данными о плотностях и послужило основой для расчета коэффициентов молекулярной упаковки (см. табл. 4.25, 4.26) по формуле (4.9).
В табл. 4.25, 4.26 значения й сопоставлены с мольными константами притяжения [51, 52] Е/7', характеризующими суммарную интенсивность межмолекулярных взаимодействий (и соответственно густоту физической сетки Уф) в данной системе. Для неполимеризованных жидких ОЭА наблюдается корреляция & и Е/7'. Так, при ЪР' выше 10000 значение & достигает 0,706— 0,714 (для МДФ-20 и ОУМ-2). В некоторых случаях (для ОУМ-2 Ф и ОУМ-3 Ф) высокие значения ? (0,701—0,702) получаются при относительно низких ЪРГ (около 9100), что, по-видимому, связано со специфическим влиянием уретановых групп на плотность упаковки молекул ОЭА. Возможно, что сильные
ВОДОрОДНЫе СВЯЗИ Образуют фИЗИЧеСКуЮ Сетку С ВЫСОКОЙ Уф.
Наоборот, низкие значения А: (0,638—0,652) при относительно больших Е/7' наблюдаются для олигомеров акрилового ряда (ОКА-1, ОКА-2, ОКА-10; ср. со значением 6=0,681—0,683 для МДФ-1, ОКМ-1, ОКМ-8, ОКМ-9 при тех же Е?'=8800—9000).
202
2
NW-t-CO'-iOtDOCnOOlO
OOOOQO^COOOiN^COOlt^COtO со со СО С7> СТ> СО СП Oi О) со оо со оо
(NNCOCfllOOCDCOlOClOWcD <NOO>COCOCOCO(NC)COOI<NO
cococm<m<mcmcn<m<m со см со со"
S l !? й -& Ш О ?
л ta к я*«
уо ta -<l ^>
eefl
I Я «
° я2 в
ю 4 i
O
* « и p1^
<D К o
4 ex a s «
t*- СО •Г^-CD'—' СО lO OO*—'*-*0>0>OCD NNNNtDtONtD
oooooooo
Mil
o -ч* —• o
ЮСОСОСМСОГ^СОГ--—¦ — <N<M<M<M<N<M<M<N
1С СО Oi O —• t4- »—' O —* Ю " IM " OI CN
'—•4*<NO>—' (O tD P]
I I I
CQCOC^CO'—i O CD i »h N СО M (N
oococooot-oooioo^coiocn ooooooooooooo
^-'¦^1>-'^ОчФСОГ-ЮСОСОО>—* СО
(N N Cl СО to СО CN СО N со" © (N СО N ^<NCO.COCOTf<CD'--'Cor--^0<NCD (NCNWWCNW<NCOCN*hW01CN<N
t^COOO^CN^fOOOt^^OOlOlO OO^t^OOcOCOO^lOCDlOCO CN^-nCl'-'T-'CNOlOlCN'-WrH
СО t t 1С to t ч*'1ЛОСО^г,СОтг'Ю
t СО W СО CDCDIOOCM ю ei o o to NCOO'^O'-'CO'iClTfOONOJ
coco^^iot^io^co^cocor?
*-н со o cn i—< —i m r-^ * t
?si o
tsi n?i ??i
o o o o
o *
a S < < < < и o o o o o S ?
L i.
L L I
35 и -2 л
У и
3" У г> Е Й
S ? О Е ^
I I а" I I
«Еж О UC D-! ¦ и у U w и и
X
и о
и? . 3
ГС
а « 3 3
s
В X
S *
s «
о"
os tu о
О)
82-
14*
Таблица 4.26. Коэффициенты упаковки олигомеров ОЭА и полимеров на их основе (при 20 °С)
Полимер* Молекулярная масса олн го-мера М Плотность олиго-мера d, г/смЗ Объем молекул олигомера смЗ/моль Коэффициент упаковки олигомера, k Плотность полимера d, г/смЗ Объем звена ЯД*' 1 1 смЗ/моль Коэффициент упаковки полимера, k V, моль/л
МДФ-1 478,0 1,1600 280,7 0,681 1,285 264,5 0,711 2,43 8990
МДФ-2 714,0 1,2130 407,0 0,691 1,297 390,8 0,710 1,70 9428
МДФ-3 950,0 1,2290 533,3 0,690 — 517,1 — 1,29 9568
МДФ-4 1187,0 1,2450 659,6 0,692 — 643,4 — 1,05 9703
МДФ-5 1423,0 1,2540 785,9 0,693 — 769,7 — 0,88 9776
МДФ-8 2132,0 1,2480 1164,8 0,682 — 1148,6 — 0,59 9731
МДФ-20 4966,0 1,3080 2680,4 0,706 — 2664,2 — 0,26 10215
МБФ-1 446,5 1,1140 269,2 0,671 1,236 253,0 0,700 2,50 8635
МБФ-2 666,7 — 389,7 — 1,243 373,5 0,696 — —
МБФ-3 886,9 — 510,2 — 1,270 494,0 0,707 — —
ОУМ-2 416,4 1,2058 246,4 0,714 1,286 230,2 0,711 2,90 12633
ОУМ-2Ф 568,7 1,1806 338,3 0,702 1,250 322,1 0,708 2,08 9061
ОУМ-ЗФ 612,6 1,1777 364,1 0,707 1,248 348,5 0,710 1,93 9130
