Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 9

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 106 >> Следующая

Весьма перспективным гетерогенным катализатором конденсационной теломеризации является новый тип катионооб-менника — полисульфофениленхинон (ПСФХ), содержащий наряду с сульфогруппами хинонные группы и обладающий одновременно каталитической и ингибирующей активностью [4]. Разработаны оптимальные условия синтеза, позволяющие получать неплавкий и нерастворимый ПСФХ в основном сетчатого строения с высокой ионо- и- электроноо^менной емкостью (соответственно 7,2 мэкв/г и 4,5 мэкв/г) и повышенными, по сравнению с известными сульфокатионитами термо- и химстой-костью [5, 6]. Этот катализатор может многократно использоваться в процессе, причем дальнейшее увеличение числа циклов этерификации достигается введением в реакционную смесь небольших количеств растворимого ингибитора. С применением ПСФХ* были получены эфиры, легко обрабатывающиеся на последующих стадиях, имеющие значительно более светлую -окраску и обладающие большей стабильностью при хранении, чем продукты, полученные при гомогенном катализе.
Несмотря на отмеченные положительные эксплуатационные свойства гетерогенных катализаторов, процесс этерификации в их присутствии может значительно осложняться. Так, процесс может сопровождаться (как и в случае гомогенного катализа) этерификацией сульфогрупп, приводящей к потере активности сульфокатионита [7], а также образованием и разрывом простых эфирных связей (в результате специфической сорбции исходных и промежуточных продуктов), обусловливающих присутствие в конечном продукте смеси эфиров низших и высших гомологов [8].
Таким образом, полученные результаты весьма перспективны для создания способа получения ОЭА, исключающего стадию промывки.
Исследование взаимодействия некоторых алкиленгликолей с метакриловой кислотой в присутствии катеонита КУ-2 показало [9], что получение диметакриловых эфиров соответствующих гликолей (тетраэтиленгликоля и диэтиленгликоля) сопровождается образованием смеси диэфиров гликолей как большей, так и меньшей молекулярной массой. При этом из мономеров образуется циклический оксониевый катидн, который может реагировать с присутствующими гидроксилсодержащими соединениями.
Механизм конденсационной теломеризации, предусматривающий участие в реакции одновременно трех компонентов,
2*
19
весьма сложен и пока недостаточно изучен. Более полно в литературе представлены данные о кинетике и механизме реакций,, протекающих между двумя соединениями с различными функциональными группами, обычно участвующими в синтезе ОЭА.
При спектрофотометрическом исследовании кинетики и механизма начальной стадии этерификации фталевого ангидрида дизтиленгликолем в растворе в присутствии п-толуолсульфо-кислоты было установлено, что в процессе образования кислых эфиров лимитирующей является стадия разрыва ангидридной связи; константа скорости бимолекулярной реакции зависит от концентрации диэтиленгликоля в растворе и связана с изменением коэффициента активности фталевого ангидрида в раство-ре [10].
Была изучена кинетика реакции образования ОЭА на примере системы адипиновая кислота — диэтиленгликоль — мет-акриловая кислота в присутствии п-толуолсульфокислоты в растворе дихлорэтана [11]. Было показано, что значительно более высокая реакционная способность адипиновой кислоты по сравнению с метакриловой приводит к тому, что построение олигоэфирного блока практически заканчивается при сравнительно малых конверсиях метакриловой кислоты. Авторы делают вывод, что средняя длина цепи ОЭА определяется сте-хиометрическим разбалансом между двухосновной кислотой и гликолем, а метакриловая кислота преимущественно этерифи-цирует остающиеся свободные гидроксильные группы.
Взаимосвязь между основными реакциями образования ОЭА имеет достаточно сложный характер. Такие факторы как различная реакционная способность однотипных групп, изменение реакционной способности функциональных групп в ходе те-ломеризации, возможность протекания циклизации, межцепного обмена и других нежелательных процессов, существенно влияют на молекулярно-массовое распределение и распределение по типу функциональности олигомеров в зависимости от условий синтеза и строения исходных веществ.
Различие в активности метакриловой и адипиновой кислот при взаимодействии их с пентаэритритом при азеотропной конденсационной теломеризации приводило к следующему. Вследствие более высокой скорости взаимодействия пентаэритрита с метакриловой кислотой образовывались тетраметакрилат пентаэритрита и более высокомолекулярные теломергомологи, что-приводило к увеличению полидисперсности олигомеров [12].
Для определения условий, позволяющих интенсифицировать процесс получения эфиров метакриловой кислоты и некоторых алкиленгликолей, а также увеличить выход целевого диэфира триэтиленгликоля была исследована кинетика этерификации в отсутствие растворителей при 90—120 °С в присутствии серной кислоты [13].
При избытке реагентов процесс взаимодействия метакриловой кислоты с триэтиленгликолем представлял собой совокуп-
20
ность последовательнообратимых реакций. При этом протекание побочных реакций существенно усложняло получение целевого продукта. Энергия активации процесса колебалась от 72,7 до 144,9 кДж/моль. Было показано [13], что для интенсификации процесса получения диметакрилового эфира триэтиленгликоля реакцию следует проводить в присутствии эффективной ингибирующей системы: смеси воздуха, многоатомного фенола и соединений меди. При этом можно повысить температуру процесса до 150 °С, что позволит сократить время синтеза до 1,5 ч, исключить реакцию предполимеризации и получить бесцветные продукты с хорошими характеристиками. Изучение состава продуктов взаимодействия фталевого ангидрида, метакриловой кислоты с дизтиленгликолем (МДФ-1) или триэтиленгликолем (МГФ-9) методом жидкостной адсорбционной элюентной хроматографии на силикагеле показало [14], что они представляют собой смеси олигомергомологов различной степени полимеризации [«"=0—23, и 21%, л"=1— 28 и 27%, й=2—33 и 35%; п=3—11% (для МДФ-1)]. Отсутствие в диметакрилате (олиго-триэтиленгликольфталате)олигомергомологов с п>2 авторы объясняют образованием циклического эфира, идентифицированного как триэтиленгликольфталат
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 106 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed