Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
где Я и И'—алкильный или арильный остаток (радикал); Х=— Н, —СН3, талоген, —СИ и др.; У=—ОН, —ОИ, —С1, У'=—ОН, —ОИ, — ОКОН, —С1.
Среднюю степень полимеризации п олигомеров, получаемых конденсационной теломеризацией, можно изменять в широких пределах в зависимости от соотношения телогена и его бифункционального аналога и степени стехиометрического разбаланса реагирующих ди- или полифункциональных соединений.
В этом случае при степени конверсии близкой к единице и одинаковой реакционной способности телогена и его бифункционального аналога по концевым группам
_ . 1+д' + г п== 1 + «'-г
где — отношение концентраций телогена и бифункционального реагента, «содержащих те же функциональные группы; г — отношение мольных количеств бифункциональных реагентов с различным типом функциональных групп.
При использовании бифункциональных реагентов образуются олигоэфиры линейного строения.
Если в качестве компонента реакции, способного реагировать с телогеном, применяются полифункциональные соединения, то образуются ОЭА разветвленной структуры с регулярным чередованием полимеризационноспособных связей, например
СН2=С(Х)СОО— [—1ГОС01ГСОО— ]„—К"ОСОС(Х)=СН2
I !
ОСОС(Х)=СН2 ОСОС(Х)=СН2
где Х=—Н, —СН3, галоген; И' — алкил, арил; К" — остаток трирла.
Из приведенного общего уравнения конденсационной теломеризации (1.1) следует, что для получения ОЭА с заданной длиной олигомерного блока, средней степенью полимеризации .п=1, при функциональности гликоля или полиола Р^2, исходные компоненты должны быть взяты в соотношении [Ц:Р]:[В]=п:(п+1):2(Р-1)
где [Ь] и [В] — число молей двухосновной и одноосновной кислот соответственно; [О]— число молей гликоля (или полиола).
При получении более высокомолекулярных теломеров при л>1 и 7*'^: 2 соотношение компонентов должно составить [Ц: [В]: [Б] = п: (л + 1): [п (Г - 2) +>]
Наибольшее число представителей ОЭА,. линейного и разветвленного строения получают взаимодействием дикарбоновых
2-515 2_^3~7Г Библиотека"
гФ. цнити
кислот или их ангидридов с гликолями, бисфенолами или поли-олами и кислотами акрилового ряда в условиях сдвинутого» равновесия путем азеотропного удаления воды.
Процесс проводят в среде инертных растворителей, при интенсивном перемешивании реакционной массы, в присутствии протонных катализаторов и ингибиторов «предполимеризации».
В качестве растворителей обычно применяют ароматические углеводороды (бензол, толуол и др.), хлорпроизводные ароматических или алифатических углеводородов (хлорбензол, дихлорэтан и др.). В зависимости от температуры кипения используемых растворителей реакцию проводят при 80—140 °С.
В работе [2] подробно описана технология получения ОЭА,. аппаратурное оформление процесса, а также рассмотрены факторы, влияющие на выход и свойства образующихся олигоэфи-ров (чистота исходных реагентов и растворителя, концентрация реагентов в растворе, нарушение эквимольного соотношения исходных компонентов в реакции).
В последнее десятилетие, в целях совершенствования технологии получения ОЭА и улучшения их свойств большое внимание уделялось вопросам катализа процесса этерификации в условиях азеотропной конденсационной теломеризации. В промышленности и в лабораторной практике при получении ОЭА в качестве катализаторов протонного типа используются минеральные или органические сульфокислоты. Применение этих катализаторов обусловлено их доступностью и эффективностью в условиях гомогенного катализа. Однако процесс получения ОЭА в присутствии сильных кислот существенно затруднен из-за необходимости тщательной очистки конечного продукта,, требующей значительного количества промывных вод, а в ряде случаев дополнительной очистки на сорбентах.
Применяемые катализаторы гомогенного типа неселективны, они могут вступать в реакции этерификации ароматических сульфокислот гидроксилсодержащими реагентами с образованием трудноотделяемых сульфоэфиров [3], вызывать осмоле-ние продуктов этерификации, усиливать окраску олигоэфиров„ увеличивать кислотность и ухудшать стабильность продуктов.
В настоящее время в опытно-промышленном масштабе в качестве гетерогенных катализаторов при синтезе линейных ОЭА успешно применяются сульфокатиониты. Наибольшее практическое значение приобрели сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола — сульфокатиониты марок КУ-2 и КУ-2-8, характеризующиеся относительно высокой термической стойкостью и каталитической активностью.
Применение в качестве гетерогенных катализаторов сульфо-катионитов позволило исключить стадию отмывки готового продукта от катализатора, ослабить окраску олигоэфиров, повысить их стабильность в процессе хранения. Однако замена растворимых катализаторов катеонитами не исключила необходимости отмывки образовавшихся ОЭА от непрореагировавших
18
исходных и промежуточных продуктов, а также от избытка ингибитора. Кроме того, устойчивость катионитов в условиях синтеза ОЭА оказалась весьма низкой. При повторном использовании происходило измельчение гранул катализатора, образование на их поверхности пленки полимера, снижающей активность катеонита и исключающей возможность многократного использования его в процессе.
