Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
2. Обнаружение различий в характере объемного распределения при вещественном и радиационном генерировании. Эксперимент проводится следующим образом. Совершенно идентичные образцы полимеров диметакрилата триэтиленгликоля (полученные при одинаковых условиях с глубиной превращения, близкой к предельной), содержащие одинаковые количества I, разделили на две серии: А и Б. Далее в образцах обеих серий генерировали У?м до достижения предельных концентраций [Rm]up — в серии А — путем вещественного генерирования (фотолизом I), в серии Б — радиационным облучением в0Со. Затем образцы обеих серий помещали в атмосферу газообразного NO (при давлении 0,1 МПа) и методом ЭПР наблюдали уменьшение концентрации Rm, обусловленное реакцией RM+NO—>-гибель [58] как функции от времени диффузии NO в полимер. Результаты представлены на рис. 2.20. Для оценки влияния побочных эффектов, связанных с особенностями протекания процесса микродиффузии N0 в образцы, их размер варьировали от монолитных цилиндрических диаметром примерно 3,5 мм и высотой 5 мм до дисперсных с размером частиц около 1 мм. Из рис. 2.20 видно, что диспергирование образцов увеличивает скорость проникновения молекул диффузионного зонда NO в полимер, но не влияет на характер полученных результатов, четко различающихся для серий А и Б.
В серии А (вещественное генерирование RM) доля RM, погибших при взаимодействии с NO, значительно выше, чем в серии Б (радиационное генерирование). Так, за 2 ч диффузионного зондирования доля погибших RM в серии А равна 25—30%, а в серии Б — всего 8—10%. Такое же соотношение (примерно в 2 раза) сохраняется и при больших временах. Через 3—5 ч после начала зондирования дальнейшая гибель RM путем взаимодействия с NO практически прекращается, что является следствием ограничен-
98
(i-jt)-m%
200 Т; мин
Рис. 2.20. Кинетика гибели мета-крильных радикалов, генерированных фото- и радиационным облучением полимеров ТГМ-3 (полимеры получены при 20 "С, Г=75,5% ДАК= =0,5%, 16 ч) как функция времени диффузии N0:
/, 2 — монолит; 1', 2' — дробленый полимер.
Рис. 2.19. Зависимость концентрации метакрильных радикалов, стабилизированных полимерной матрицей, от продолжительности фотооблучения полимеров ТГМ-3, полученных при различных температурах:
/ — 30 °С; 2 — 40°; 3 — 50°; 4 — 60°; 5 — 70°; б — 90 °С [ДАК=0,5% (масс), Г=78%].
ной доступности полимеров обеих серий для диффузионного проникновения молекул N0. Это — естественное следствие микрогетерогенной структуры полимеров ОЭА. Очевидно, что густосетчатый полимер зереи и рыхлый материал -прослоек несоизмеримы по диффузионной проницаемости. Поэтому за время, ограниченное несколькими часами, объектом зондирования являются лишь те микрообъемы полимера, которые состоят из рыхлого материала.
Установленный факт гибели большой доли Рм при диффузионном зондировании N0 образцов серии А, по сравнению с серией Б, легко объясним с позиций микроперераспределения. Действительно, соотношение объемов областей доступных и недоступных для молекул зонда (N0) в полимерах обеих серий совершенно одинаково, так как полимеры полностью идентичны. Однако вследствие микроперераспределения I заселенность радикалами Рм области, недоступной для N0, в случае полимеров серии А значительно ниже, чем в серии Б, так как микроперераспределение приводит к образованию пустых (незаселенных молекулами 1 н соответственно радикалами Рм) микрообъемов именно в наиболее недоступных для N0 местах — во внутренних слоях зерен.
Обнаруживаемое методом диффузионного зондирования различие характера объемного распределения Рм при вещественном и радиационном генерировании находится в противоречии с трактовкой [Км]пр в рамках чисто кинетического запределивания, описываемого соотношением (VI). Поскольку полимеры серий А и Б совершенно идентичны по структуре, различие в объемном распределении Рм может быть связано только с наличием «пустых» микрообъемов, образующихся в результате микроперераспределения.
Таким образом, на примере инициаторов I можно считать установление микроперераспределения в. ходе полимеризации ОЭА вполне достоверным. Совершенно очевидно, что не только I, но и любые другие кинетически активные вещества (ингибиторы, агенты передачи цепи, пластификаторы и т. д.) также могут участвовать в микроперераспределении. Наряду с други-
эа
ми важными особенностями, описанными выше, микроперераспределение компонентов реакционной системы в ходе превращения представляет собой неотъемлемую составную часть механизма формирования полимерного материала при трехмерной радикально-инициированной полимеризации. Учет микроперераспределения неполимеризационноспособных веществ позволяет понять причины существенного влияния на физико-механические свойства полимеров ОЭА очень малых примесей растворителей, непонятное с точки зрения действия обычных равномерно распределенных в объеме пластификаторов. Учет микрораспределения кинетически активных веществ (инициаторов, ингибиторов и др.) способствует правильному пониманию закономерностей кинетики полимеризации ОЭА,
