Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, значение [Км]пР=(6—7)-Ю-3 моль/л действительно является своеобразным эталоном максимального использования «радикальной емкости» полимера. Очевидно, что абсолютная величина такого эталона зависит от времени наблюдения (Тиабл), поскольку она устанавливается на постоянном уровне только в условиях динамического равновесия в процессе облучения и по прекращении облучения непрерывно уменьшается во времени. В случае полимеров диметакрилата триэтиленгликоля с предельной глубиной превращения темп уменьшения концентрации Rm после облучения достаточно медленный, так что значение [Рм]пр= (6—7) • 10~3 моль/л можно считать фиксированным с точностью до 10—15% в течение
Тиабл Ч.
Заниженные значения [Км]пР (по сравнению с эталонным), наблюдающиеся при вещественных способах генерирования свободных радикалов (основанных на диссоциации любых веществ I, введенных до полимеризации) являются необходимым признаком микроперераспределения I, но не достаточным. Дело в том, что качественно такая же зависимость [Км]пр от способа генерирования Rm в матрице полимера ОЭА, получается при интерпретации [Км]пр как кинетического предела, обусловленного динамическим равновесием, устанавливающимся в результате протекания следующих реакций:
А-»- Щ (III)
Ri+M-^-RM (IV)
Н
Rj + Rm -*¦ гибель (V)
где А — вещество I (при вещественном генерировании) или любой фрагмент макромолекулы (при радиационном облучении); R,- и RM — первичный и ме-такрильный радикалы соответственно; ki и — константы скорости.
Обсчет схемы (III—V) в стационарном приближении дает
:'у; 1Км1пр(к)-^^- . (vi)
96
Из (VI) следует, что значение [Рм] пР(К), рассчитанное из чисто кинетических соображений, определяется значением к\, зависящим от способа генерирования (константа скорости к$ практически не зависит от природы К*), При радиационном генерировании И\ имеет порядок Ю7 л/(моль-с) (полагая, что в качестве фигурируют атомы Н), а при вещественном (103—105) л/(моль-с) [55]. Следовательно, число кинетический предел концентрации Rм резко возрастает при переходе от вещественного способа генерирования к радиационному.
Экспериментально определяемые значения [Км]пх> не могут превышать кинетический предел (VI), но зато могут лежать значительно ниже него из-за гибели Рм по реакции Км+
-ЬКм, Не учтенной В СХеМе (III—V). ЕСЛИ [Рм]пР<^ [Рм]пР(к5.
то значит, что предельная концентрация «уловленных» свободных радикалов Рм лимитируется не обрывом на первичных радикалах Рм^-К», а реакцией Рм+Км, протекающей по диффузионному механизму. В этом случае уменьшенное по сравнению с эталонным значение [Км]пР при вещественном генерировании Рм будет служить и необходимым и достаточным признаком (индикатором) микроперераспределения.
Оценим величину [Км] приз при радиационном генерировании. Наиболее вероятным в этом случае будет предположение, что Рг представляют собой атомы водорода [56]. Тогда согласно [55] (являющемуся в настоящее время одним из самых достоверных справочников по числовым значениям констант скоростей жидкофазных свободнорадикальных реакций) величина &2/&з»1 и [Км] пр(к) = 0,1—1 моль/л. Сравнивая это значение с эталонным, видим, что при радиационном генерировании условие [Км]пР<[Км]пр(я) выполняется.
При вещественном инициировании в качестве Рм фигурируют свободные радикалы, например
С(СН3)2СК1, Свн5С(0)6, СвН5СО
близкие им по химической структуре. Значение &2 для них находится в пределах 103—105 л/(моль-с) [55]. При &3=107— 108 [57] л/(моль-с) это дает [Км]пр<к)= 10-6— Ю-2 моль/л (остаточная концентрация М составляет 0,1—1 моль/л). Следовательно, расчетная оценка [Км] приз ПРИ вещественном генерировании не позволяет сделать однозначный вывод о соотношении величин кинетического предела [Нм]лр(к)= Ю~6—Ю-2 моль/л и экспериментально наблюдаемого [Км]пР(К)=3-Ю-4—2-• 10_3 моль/л. Поэтому для подтверждения достоверности микроперераспределения требуется дополнительная аргументация, приводимая ниже. ;
1. Обнаружение зависимости [Км]пр от предыстории полимерной матрицы.
Образцы диметакрилата триэтиленгликоля, содержащие одинаковое количество инициатора I [0,5% (масс.) азобисизобутиронитрила] полимеризовали до одинаковой глубины превращения, близкой к предельной, при различных температурах. Затем в образцах, каждый из которых был получен при раз-
7—515
97
ной температуре, фотолизом I при комнатной температуре генерировали Ят и определяли концентрацию Rm (методом ЭПР) как функцию времени фотолиза (рис. 2.19). Из рис. 2.19 видно, что [Rm]hp неодинаковы для образцов t различной предысторией, несмотря на их полную идентичность по глубине превращения Г. С повышением температуры полимеризации от 30 до 60 °С ¦значение [Рм}пр уменьшается примерно в 2 раза.
Если бы [Rjvjnp была результатом чисто кинетического запределивания по схеме (III—V) и подчинялась бы соотношению (VI), то предыстория образцов при одинаковых Г не играла бы никакой роли, т. е. величины [Rm]iip для всех шести случаев, представленных на рис. 2.19, были бы равны.
С точки зрения явления микроперераспределения I при полимеризации ОЭА зависимость [RM]np от предыстории образцов представляется вполне естественной. Действительно, из механизма микроперераспределения, обсуждавшегося в начале настоящего раздела, следует, что диффузия молекул I из растущих периферических слоев зерен, становящихся зоной пересыщенного раствора в исходном ОЭА (из-за углубления полимеризационного превращения в этих слоях) в материал прослоек, состоящий из менее концентрированного раствора I, происходит лишь до определенной стадии процесса полимеризации (характеризующейся соответствующей глубиной превращения Г„), на которой из-за прогрессирующей по ходу полимеризации «утечки» исходного ОЭА из материала прослоек концентрация I в последнем достигает предела насыщения Гн. Следовательно, при глубине полимеризации Гк концентрации I в зоне формирования густосетчатого полимера и вне ее выравниваются и диффузионное перемещение I из растущих поверхностных слоев зерен прекращается. Поэтому одновременно прекратится и образование «пустых» (не содержащих I) микрообъемов в полимере, т. е. в конечном полимере (имеющем Г, близкую к предельной) сохранится то соотношение микрообъемов, заселенных I, к «пустым», которое оказалось в момент достижения Гк. С повышением температуры полимеризации растворимость I в ОЭА возрастает, и поэтому момент достижения состояния насыщенного раствора по I материалом прослоек наступает позднее (Гн смещается в область более высоких глубин полимеризации) и таким образом возрастает доля «пустого» объема в конечном полимере, уменьшается доля объема, заселенного /, с соответствующим пропорциональным уменьшением значения [Rivi]np, зависящего в пределах образцов данной серии только от доли заселенного объема.
