Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Другим преимуществом ПСО является их способность при. отверждении превращаться в сетчатые (сшитые) полимеры. Такие типичные ПСО, как непредельные полиэфиры, эпоксидные смолы, многие кремнийорганические олигомеры образуют густосетчатые полимеры.
Однако образование густосетчатых полимеров из ПСО представляет собой чрезвычайно сложный процесс по кинетическим закономерностям и по механизму формирования полимерного тела*.
Достигнутый на практике уровень полезных свойств полимерных материалов, получаемых на основе ПСО, очень низок по сравнению с тем, который следует из наличия в них густой сетки химических связей. Так, прочность реально получаемых густосетчатых полимеров в 100—1000 раз ниже теоретического значения, определяемого расчетным путем для идеальных полимеров с той же густотой сетки. Следовательно, огромный запас полезных свойств этих материалов пока не реализован.
Другим отрицательным моментом является отсутствие необходимой технологической стабильности материалов на основе ПСО — в зависимости от режима отверждения из данного ПСО можно получить изделия, резко различающиеся по своим свойствам. При этом параметрами, определяющими режим, оказываются не только такие явные как температура, скорость инициирования и т.п., регулируемые обычным способом, но и существующие в неявной форме и зависящие от размеров изделия и его геометрии, а также проявляющиеся в виде распределения температуры по объему полимерного материала в ходе отверждения. Часто сами режимы подбираются чисто эмпирически малоэффективным и трудоемким методом проб и ошибок. Такие режимы, как правило, не гарантируют воспроизводимости уровня полезных свойств изделий, так как в процессе их отработки обычно не прослеживается корреляция определяющих параметров данной партии ПСО и свойств материала на их основе.
Кроме того, в литературе ПСО отсутствует фундаментальная научная информация, касающаяся связи химической структуры молекулы исходного ПСО и свойств полученного из него густосетчатого полимера. Даже для обычных линейных полимеров в некоторых случаях эта связь выражена очень сложным образом. В классической ситуации основные свойства линейных полимеров приближенно можно прогнозировать,
* Этот термин означает формирование полимерной сетки в макроскопическом масштабе, соизмеримом с размером полимерного изделия, т. е. с учетом характера распределения густоты сетки во всем» объеме полимерного материала.
8
основываясь на энергии когезии, которую можно полагать аддитивной функцией когезионных взаимодействий каждого звена. Это означает, что свойства полимерного материала можно предсказать, исходя из химической структуры исходного мономера, из остатков которого состоит полимер.
Положение изменяется при переходе к линейным полимерам типа иономеров и сегментированных полимеров. Структура таких полимеров является достаточно сложной — межмолекулярное взаимодействие проявляется неравномерно в объеме полимерного тела, а сконцентрировано в особых микрообъемах (в солевых кластерах в случае иономеров и в доменах в случае •сегментированных полимеров). В этом случае свойства полимерного материала уже невозможно прогнозировать, основываясь лишь на удельных значениях энергии когезии взаимодействующих звеньев цепи, поскольку суммарное взаимодействие цепей (или агрегатов) в объеме полимера будет определяться в не меньшей степени размерами кластеров (или доменов) и видом функции объемного распределения. В случае сетчатых полимеров очевидно лишь, что наличие поперечных сшивок может непредсказуемым образом изменить суммарную величину межмолекулярных взаимодействий между межузловыми фрагментами цепей сетки (по сравнению с аддитивным, оцененным, исходя из химической структуры молекулы данного ПСО). К этому следует прибавить неаддитивное влияние сетки химических связей, накладывающееся на сетку межмолекулярных взаимодействий. Поэтому следует учитывать вид двух функций объемного распределения — концентрации химических и физических узлов сетки, если исключить как маловероятное предположение о равномерном распределении.
Невозможность прогнозирования уровня полезных свойств полимерных материалов по химической структуре исходного "ПСО чрезвычайно ограничивает возможности целенаправленно-то конструирования молекул ПСО (целенаправленный синтез), пригодных для получения полимерных материалов с заданными свойствами. Конечно, эта непредсказуемость носит преходящий характер. По мере изучения кинетики и механизма формирования полимерных тел в процессе отверждения ПСО появится возможность уверенного прогнозирования путей целенаправленного синтеза ПСО. Будут устранены и другие отрицательные аспекты, вызванные недостатком научной информации о кинетике и механизме процессов отверждения ПСО.
Разработанные в настоящее время методы синтеза акриловых олигомеров позволяют широко варьировать их химическую •структуру. В течение ряда лет в различных исследовательских центрах (в основном в институте Химической физики АН СССР) проводился систематический синтез ОЭА с заданной структурой молекул. Эти ОЭА применялись в качестве модели с одним независимо варьировавшимся элементом структуры молекулы ОЭА (при сохранении остальных элементов постоянны-
