Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Методы получения ОЭА путем модификации олигомеров, содержащих реакционноспособные группы на концах молекул или в виде боковых групп, получили значительное развитие. Так, этерификацией концевых гидроксильных групп, насыщенных и ненасыщенных олигоэфиров, например олигоэфирмале-инатов, метакриловой кислотой были получены олигоэфирма-леинатакрилаты [28], способные к гомополимеризации и сопо-лимеризации с образованием сшитых полимеров, характеризующихся высокими эксплуатационными показателями. ОЭА с насыщенными и ненасыщенными олигоэфирными блоками получали присоединением глицидилметакрилата к олигоэфирди-карбоновым кислотам:
НОСХЖСООН + 2СН2—СН—СН2ОСОС(СН3)=СН2-»-
\)
-> ЯГСООСН2—СН—СН2ОСОС(СН3)=СН2
[ он
Для увеличения содержания метакрилатных групп полученные олигоэфиры с вторичными гидроксильными группами эте-рифицировали ангидридом или галогенангидридом метакриловой кислоты. Благодаря ценным техническим свойствам полимеров на основе метакриловых производных различных эпок-
27
сидных олигомеров их синтез получил широкое распространение.
Методом ступенчатой конденсационной теломеризации синтезированы ОЭА, содержащие в олигомерном блоке симметричный триазиновый цикл [29].
На первой стадии гидроксилсодержащие эфиры диолов симметричного триазина реагировали с дикарбоновой кислотой с образованием олигоэфиров с концевыми гидроксильными группами:
N О О N
/\ II II //\
нс^сн^ос сосн2сн2ося'сосн2сн2ос со(Сн2)2он
I II I II
NN NN
с с
I I
где *Г = (СН2)„ при л = 4, 8, СвН4-; Я = СвН5, ^С6Н5)2.
На второй стадии олигомерный диол этерифицировали мет-акриловой кислотой. Сетчатые полимеры на основе таких ОЭА обладали повышенной термостойкостью.
С помощью этих методов (главным образом, азеотропной конденсационной теломеризацией) было получено большое число различных ОЭА на основе алифатических [1, 12, 15, 30, 31], ароматических [1, 12, 15, 32—35], серусодержащих дикарбоно-вых кислот и гликолей [36—38], полиолов [1, 2, 12, 15, 31,32], кислот акрилового ряда [2, 12], а также теломергомологов с различной степенью полимеризации [1, 12,34, 38—40].
В настоящее время этими методами синтезировано большое число акриловых олигомеров — ОЭА с карбоцепным и гетеро-цепным олигомерными блоками, содержащими в молекуле азот, серу, фосфор, галогены, металлы.
Эти ОЭА могут содержать алифатический, жирноаромати-ческий или ароматический олигомерный блок и иметь линейное строение (тетрафункциональные) или разветвленное строение (полифункциональные), а также теломергомологи.
Полученные ОЭА представляют собой практически бесцветные или слабо окрашенные, прозрачные, нелетучие жидкости, различной вязкости [(50—8000) • 10-6 м2/с или твердые, бесцветные кристаллические продукты с молекулярной массой 300—5000 и плотностью 1080—1300 кг/м3 (20°С); ид2°= = 1,460—1,5480.
Большинство ОЭА с п<4 хорошо растворяются в спирте, ацетоне, эфире, ароматических углеводородах, хлорбензоле, тетрагидрофуране, дихлорэтане, хлороформе и других органических ^растворителях, а также в мономерах винилового и алли-лового типа и не растворяются в воде.
ОЭА способны к гомополимеризации и к сополимеризации друг с другом и с другими мономерами, олигомерами и поли-
28
мерами; они отверждаются под действием различных факторов с образованием неплавких и нерастворимых полимеров сетчатого строения.
Как уже отмечалось ОЭА, синтезированные азеотропной конденсационной теломеризацией или другими методами, не являются монодисперсными соединениями, поэтому физико-химические константы, характеризующие ОЭА, отвечают средней формуле олигоэфира, содержащего гомологи, различающиеся на одно-четыре звена.
Важнейшими физико-химическими характеристиками ОЭА являются: средняя молекулярная масса, кислотное число, эфирное число, плотность, показатель преломления, температура плавления, вязкость. Кроме того, очень важный показатель ОЭА — это степень ненасыщенности. Наиболее простыми и надежными методами определения степени ненасыщенности являются методы галогенирования (бромирование — «бромное число» и иодирование — «йодное число»). Однако присоединение галогена к двойным связям часто осложняется реакциями замещения и окисления. Для количественного определения степени ненасыщенности может использоваться метод озонирования [41]. Более детальная идентификация ОЭА предусматривает применение методов гельпроникающей хроматографии или жидкостной адсорбционной элюентной хроматографии и ИК-спектроскопии.
Пути создания прогрессивной технологии получения ОЭА и их аналогов для производства полимерных материалов, способных удовлетворять современным требованиям, связаны с разработкой новых рациональных методов очистки исходных соединений и синтеза с участием гетерогенных катализаторов. Для ее совершенствования необходимо дальнейшее развитие фундаментальных исследований механизма и кинетики конденсационной теломеризации в условиях протекания процессов со сдвинутым равновесием и неравновесной олигоконденсации.,
Модернизация существующих процессов получения ОЭА, в том числе на основе высших полиолов и смесей ОЭА заданного состава, должна привести к улучшению качества и расширению ассортимента олигоэфиров, интенсификации их производства и снижению себестоимости. Решению указанных задач несомненно может способствовать создание непрерывной технологии получения ОЭА, а также промышленных процессов новых препаративных методов акриловых олигомеров (олиго-карбонатакрилатов и олигоуретанакрилатов) и безгликолевого метода катионной олигомеризации алкиленоксидов.
