Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве исходных компонентов при межфазной олиго-конденсации используют хлорангидриды моно- и дикарбоновых кислот, растворенных в гидрофобном органическом растворителе, и водные, чаще всего щелочные, растворы бисфенола или гликоля:
NaOH
2СН2=С(Х)СОС1 + иК(СОС1)2 +("+!) R'(OH)2 ->-
-»¦ CH2=qX)COOR'OCORCOOR'OOCC(X)=CH2+2(rt+ l)NaCl
Применение этого метода целесообразно в том случае, если использование азеотропной конденсационной теломеризации затруднено, например вследствие низкой растворимости или малой реакционной способности исходных веществ.
Методом межфазной олигоконденсации были получены кристаллические ОЭА, содержащие ароматические олигомерные блоки на основе хлор1 ангидридов изо- и терефталевой кислоты и дифенилолпропана [2]. Авторы работы [17] использовали метод межфазной олигоконденсации для проведения второй стадии ступенчатой конденсационной теломеризации с целью получения 2,5-бис(метакрилоилоксиэтиленокси)фураноила. Этот метод получения ОЭА был использован также авторами работ [18, 19]. В последнее время межфазную олигоконденсацию применяют для получения аналогов ОЭА, содержащих карбонатные группы в олигомерном блоке. ОЭА и их аналоги можно получать также методом низкотемпературной неравновесной конденсационной теломеризации в растворе органических растворителей в присутствии органических оснований — акцепторов выделяющегося хлористого водорода. Этим методом на основе хлорангидридов гептил- и додецилфосфиновой кислоты были получены олигоалкиленоксифосфинатакрилаты и олиго-карбонатакрилаты.
Принцип конденсационной теломеризации был использован для получения ОЭА переэтерйфикацией, например [20]:
О О
2СН2=С(Х)СООСН3-Ь nCH3OCRCOCH3 + (п + 1) R'(OH)2 О О II II
Ч—fc CH2=C(X)COOR'OCRCOR'COOC(X)=CH2 + 2 (и + I) СН3ОН
Взаимодействие метилметакрилата, метиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликоля осуществляют в присутствии катализаторов переэтерификации (алкоголяты щелочных металлов, минеральные кислоты), ингибиторов процесса предполи-меризации, в среде инертных растворителей, образующих азео-тропы с выделяющимся метанолом.
25
К достоинствам метода переэтерификации следует отнести возможность использования в качестве телогена метилмет-«акрилата, проведения процесса при более низкой температуре и за более короткое время, чем при азеотропной этерификации, а также получение олигоэфиров с более светлой окраской. К недостаткам метода следует отнести возможность миграции водорода гидроксильной группы к ненасыщенной группе ОЭА (гид-ридный переход) с образованием соединений, не способных к дальнейшей полимеризации. Кроме того, промышленное осуществление метода лимитировано дефицитом исходного сырья (метиловых эфиров дикарбоновых кислот).
Одним из первых методов синтеза ОЭА была двухстадийная олигоэтерификация. По этому методу на первой стадии получали метакриловые эфиры гликолейили полиолов, содержащие свободную гидроксильную группу. На второй стадии осуществляли этерификацию гидроксилсодержащих метакрилатов ди-карбоновой кислотой:
-ОСОК'СООьЮН
СН2=С(Х)СООН —
СН2=С(Х)СООЯОН —
~ОСШ 'СООЯООСС(Х) =сн2 СН2=С(Х)СООЯОН
—ОСОьГСООН
»- ~ЮСОН'СООШСОС(Х)=СН2
[СН2=С(Х)СООШОС12Я'
^(СООН), —^---*---
Недостатком двухстадийного метода синтеза ОЭА являются трудности, которые возникают при выделении промежуточных продуктов реакции, при получении ОЭА с я>1, а также при использовании в качестве исходных реагентов полиолов.
По двухстадийной схеме были синтезированы смешанные эфиры метакриловой кислоты [21] и другие ОЭА [22—24]. Синтез ОЭА можно осуществить методом аддиционной теломе-ризации циклических эфиров, главным образом эпоксидных соединений и ангидридов. Реакция полиприсоединения протекает в присутствии телогена, являющегося производным кислоты акрилового ряда, например [25]: О
11
С
~/ \ „ 170 "С
\ / " + 1)(?*-СН-СН2ОН'+ [СН2=С(Х)СО]20 —н-^>
с о
II
о
-* СН2=С(Х)СОГОСН2— СН—ООСЖЮ! ОСН—СН2ООСС(Х)=СН2
I сн2о«' \п снря-
где Я = СвН4; И' = СН3, С2Н5, С6Н5, С^СНд; п - 1 - 3.
26
ОЭА регулярного строения с насыщенными или ненасыщенными олигомерными блоками, были получены при взаимодействии гликолей, циклических ангидридов и глицидилметакрилата [26]. Ряд оригинальных методов получения аналогов ОЭА, а также некоторых акриловых олигомеров, содержащих в олиго-мерном блоке амидные, силоксановые и другие группы, будут описаны в соответствующих разделах главы.
Наряду с прямым синтезом ОЭА и их аналогов из мономерных соединений, представляет интерес получение ОЭА путем превращения неполимеризационноспособных олигомеров. Так,, методом олигомераналогических превращений из узких фракций промышленных хлорпарафинов были получены метакрил-атхлорпарафины, содержащие две и более метакрильных групп [27]: _ :
120—140 °С
~сн2—сн— (сн2)„—сн—сн2~+сн2=С(Х)соок ¦ _КС1 >
С1 С1
ОСОС(Х)=СН2 -> ~СН2—СН—(СН2)„—сн—сн2~
I
С1
Взаимодействие хлорпарафинов с калиевой или натриевой солью метакриловой кислоты проводят в среде полярного, инициирующего реакцию растворителя, например диметилформ-амида, при 120—140 °С.
