Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели и порошки
643
ствие заполнения пор, в которых имеет место явление капиллярной конденсации, наблюдаются при более высоком относительном давлении.
Удельная поверхность высчитывается из наклона линейного участка графика после того, как уже определен «стандартный наклон» для непористого стандартного порошка с известным значением удельной поверхности. Бамбани и др. [50] провели сравнение этого метода с методом БЭТ для множества пористых и непористых кремнеземов. В том случае, когда у образцов отсутствовали микропоры, наблюдалось превосходное согласие в значениях удельных поверхностей, определяемых этими двумя методами.
Метод Киселева основан на термодинамическом рассмотрении полной адсорбционно-десорбционной петли гистерезиса с привлечением явления поверхностного натяжения жидкого ад-сорбата [6, 51, 52]. Однако этот метод полезен только для адсорбентов, обладающих мезопорами, а также вынуждает проводить измерение целиком всей изотермы.
В методе Каганера [53] используется уравнение, которое наиболее применимо в области низких относительных давлений р/ро от Ю-5 до 3-10-2:
где .0 = 2,3 кРу2Т2. Удельная поверхность подсчитывается из величины емкости монослоя от, которая получается из графической зависимости адсорбционных данных с использованием отмеченного уравнения при экстраполировании зависимости к значению ^Ро/р = 0.
Метод Френкеля—Хелси—Хилла [54—56] может применяться при высоких значениях относительных давлений, когда толщина адсорбционной пленки составляет несколько молекулярных слоев. Изотерма в этом случае может описываться следующим уравнением:
-1п-^- = * , Ро (о/от)*
где показатель степени 5 определяется по понижению поверхностных сил с увеличением расстояния от поверхности. Пирс [57] показал, что для адсорбции азота данное уравнение оказывается справедливым и за пределами мономолекулярного слоя и что для р/р0>0,3 изотерма записывается как
15*
/ у \2,75_ 1,305
V vm ) ~ \gpolp
644
Глава 5
где vm — объем адсорбированного азота при монослойном покрытии; v — адсорбированный объем при давлении р; р0 — давление насыщенного пара.
Поскольку в этом случае молекулы азота адсорбируются на лежащем ниже слое азота, то такая адсорбция не зависит от самой подложки.
Метод непрерывного потока * для измерения удельной поверхности в настоящее время нашел широкое применение. Метод основан на адсорбции азота или какого-либо другого вещества из потока инертного газа. Нельсен и Эггертсен [58] дали описание метода, а Ли и Стросс [59] подтвердили его возможности. Были введены многочисленные усовершенствования, и в настоящее время стали доступными компактные коммерческие приборы (например, модель прибора фирмы Quan-tachrome Corp.). Дальнейшие подробности метода описаны в работе [60]. Смесь известного состава, например, состоящая из 20 % N2 и 80 % Не, пропускается через предварительно обезга-женный образец адсорбента при комнатной температуре и далее через детектор теплопроводности (катарометр). При быстром охлаждении образца в жидком азоте адсорбент поглощает некоторое количество азота, но затем быстро достигается насыщение. Это вызывает временное понижение содержания азота в потоке, что регистрируется в виде пика, направленного вниз от нулевой линии на непрерывно движущейся ленте самописца. Когда же образец быстро разогревается до комнатной температуры, то азот десорбируется; при этом на самописце регистрируется пик, направленный вверх от нулевой линии. Получаемые на эталонных образцах адсорбентов с известной удельной поверхностью (которая определяется обычным методом БЭТ) площади пиков и/или их высоты служат для проведения калибровочных измерений. Обычно расчет ведут по десорбционным пикам. Выпускаемые коммерческие приборы такого рода позволяют замерять интегральное значение площади пика и непосредственно давать в цифровом виде величину удельной поверхности образца.
Газиев, Яновский и Бражников [61] отметили, что этот метод не учитывает имеющие место изменения теплоты адсорбции, которые соответствуют изменениям константы с в уравнении БЭТ. Обзоры, посвященные данному методу, появились в 1972 г. [62, 63]. Поммиер, Джуллет и Тейчнер [64] продемонстрировали, что этим методом можно определять очень небольшие значения удельных поверхностей. Ловелл [65], используя вместо азота криптон, проводил измерения удельных поверхностей вплоть до 0,019 м2/г. Пайн, Синг и Турк [66] сравнивали этим
* Этот метод также носит название динамического метода тепловой десорбции.— Прим. ред.
Силикагели и порошки
645
методом адсорбцию аргона и азота на гидроксилированных поверхностях образцов кремнеземов и нашли величину площадки, занимаемой одной молекулой аргона, равной 18,2 А2. Азот как адсорбат более предпочтителен при измерении удельных поверхностей микропористых твердых тел.
Могут использоваться и другие газы и пары, особенно в тех случаях, когда некоторые затруднения вызывает применение аппаратуры охлаждения для создания температуры жидкого воздуха. Так, Киселев и Камакин [67] для измерения удельной поверхности и пористых свойств адсорбентов использовали метанол при комнатной температуре. При относительном давлении р/ро = 0,1 удельная поверхность оказалась равной 145а м2/г, где а — количество адсорбированного метанола, ммоль/г, или приблизительно 4 молекулы СНзОН на 1 нм2. Фуран при 23°С и бутан и изобутан при 0°С образовывали монослойные покрытия, для них были вычислены площадки, приходящиеся на одну молекулу в монослое: 42, 54 и 53 А2 соответственно [68]. Аммиак при температуре кипения дает монослойные покрытия, изменяющиеся в зависимости от природы поверхности кремнезема [69]. Моноксид азота (N0) адсорбировался в температурном интервале 181—293 К, что определялось измерением магнитной восприимчивости [70]. При р/р0 = 0,214 адсорбированный бензол образовывал монослой на поверхности кремнезема; из этих данных можно было вычислить удельную поверхность адсорбента [71]. Исходя из основных положений, Киселев [72] провел вычисления изотерм адсорбции, измеренных на силика-гелях, которые различались по величине удельной поверхности, размерами пор и степени гидроксилирования поверхности.
