Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
636
Глава 5
с удельной массой 2,2 г/см3. Таким образом, 5С равна 2720Д4 (5С имеет размерность в м2/г, а с13 выражен в миллимикронах) .
Медалиа и Хекман [12, 13] описали метод определения размеров первичных частиц и агрегатов из подобных частиц в газовых сажах, который должен быть применим в равной мере и к кремнеземным порошкам. Данный метод позволяет определять число частиц, составляющих агрегат, измерять объем, соответствующий значению пористости, а также размер первичных частиц. Аналогичное исследование пористости для случая мезопористого силикагеля было представлено Хавардом и Уилсоном [14]. Этот силикагель рассматривался в качестве стандартного образца с известной удельной поверхностью (ОаэП I), полученной Эвереттом и др. [15] и равной 286,1 ± 3,5 м2/г. Хавард и Уилсон получили электронно-микроскопические снимки при достаточно высоком разрешении, из которых был подсчитан средний диаметр частицы, составивший 8,8 нм. Но при этом получилось некоторое расхождение. Соответствующее значение удельной поверхности таких небольших частиц должно было бы составлять приблизительно 2750/^ (где й — диаметр частицы в миллимикронах); если допустить, что плотность кремнеземных частиц равна 2,2 г/см3, то удельная поверхность должна составлять примерно 2750/8,8, или 312 м2/г. На самом же деле эта величина по измерениям оказалась равной 286 м2/г. Такое различие объясняется тем, что вокруг каждой точки конта-кта между соседними сферическими частицами существует пространство или кольцеобразная щель, настолько узкая по размеру, что в нее не могут проникать молекулы азота, используемые при измерении удельной поверхности (диаметр молекулы азота, как известно, равен 0,4 нм). В случае же больших по размеру кремнеземных частиц значение удельной поверхности, подсчитанное по определяемым из электронно-микроскопических снимков диаметрам частиц, находится в лучшем согласии со значением удельной поверхности, измеренным адсорбционными методами (см. лит. к гл. 4 [142]).
Определение удельной поверхности
Величина удельной поверхности наиболее надежно измеряется широко распространенным методом адсорбции азота или других'газов и паров. Однако для методов, предусматривающих адсорбцию каких-либо специфических ионов или молекул из раствора (водного либо органического), требуется более простое оборудование, и, как подтверждается, они оказываются более удобными, в особенности для текущей работы.
Силикагели и порошки
637
Во всех случаях использования адсорбционных методов ключевым представляется следующий вопрос: разделены ли первичные кремнеземные частицы между собой настолько, чтобы поры между ними оказывались доступными для адсорбированных ионов или молекул и чтобы поверхность кремнезема могла покрываться по крайней мере единичным слоем адсорбированного вещества? Наблюдались многочисленные примеры, когда в микропористых силикагелях молекулы воды или ионы ОН- оказывались способными проникать внутрь пор, а молекулы азота или какие-либо другие большие по размеру молекулы не могли в них входить. Принимается, что в твердых адсорбентах, для которых измеряется удельная поверхность, поры имеют такой размер, при котором определяемая порами величина поверхности оказывается в основном доступной для данного адсорбируемого вещества.
Другие свойства твердого тела, являющиеся функцией удельной поверхности, также могут быть измерены, но, однако, соответствующие методы не нашли широкого применения. В обзоре Молла [16], включающем сведения, взятые приблизительно из 150 литературных ссылок, были рассмотрены различные способы измерения удельной поверхности, разработанные до 1954 г., для всех типов твердых адсорбентов. Джой [17] в своем обзоре перечислил методы с применением адсорбции азота, которые были развиты к 1953 г. В 1969 г. проходил симпозиум [18] по общим проблемам определения удельных поверхностей, на котором особенное внимание уделялось аспектам адсорбционного метода БЭТ.
Адсорбция газов и паров. Этой теме посвящено большое число обзорных работ, кроме того, она являлась основным вопросом, который рассматривался на многочисленных симпозиумах [1—8, 18, 19].
Были выбраны стандартные вещества для измерения удельной поверхности. Одним из таких адсорбентов является гидро-ксилированный кремнеземный порошок, не имеющий пор, «РгапэП ЕР» [20] с удельной поверхностью 38,7 м2/г. Впоследствии в качестве подходящих стандартов для проведения исследовательских работ такого рода в лабораториях всего мира было решено использовать два типа углеродной газовой сажи и два типа кремнеземных порошков. Два последних имеют обозначения ТК-800 (удельная поверхность 165,8 + 2,1 м2/г) и ОаэП I (286,2 ±3,5 м2/г) [21].
Уже давно появилась необходимость установить величину площадки, занимаемой одной молекулой азота при адсорбционных измерениях на непористой поверхности адсорбента с точно геометрически определенной площадью. Были использованы однородные образцы кристаллов и стеклянных шариков,
638
Глава 5
измеренные под микроскопом. Типичным примером может служить работа Дица и Тернера [22а], которые применили однородные по размеру стеклянные волокна марки Е с точно измеренным диаметром. Были получены следующие значения площадок, занимаемых отдельной адсорбированной молекулой при температуре 77,4 К: для азота 16,2 А2, для аргона 13,8 А2, для криптона 20,2 А2. Аналогичные значения были установлены еще раньше другими методами. Макклеллан и Харнсбер-гер [226] рекомендовали следующие значения: для азота (при — 195°С) 16,2 А2, для аргона (при —195 и —183°С) 13,8 А2, для криптона (при — 195°С) 20,2 А2, для бензола (при 20°С) 43,0 А2 и для я-бутана (при 0°С) 44,4 А2.
