Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогично могут приготовляться золи в эфирах гликолей, которые достаточно полярны, чтобы смешиваться с водным золем кремнезема в процессе испарения воды, но обычно органозоль формируется в несколько более летучем растворителе. Стабильные золи, содержащие вплоть до 60 % 5Ю2, могут быть приготовлены в смешивающемся с водой алкоксиэтаноле
570
Глава 4
КОС2Н4ОН, где И — низшая алкильная группа [451]. Однако, как утверждалось, золи, получаемые в простом моноэтиловом эфире этиленгликоля, из которых вода удалялась в вакууме при невысокой температуре, не содержали этерифицированного кремнезема [452]. Если это так, то устойчивость золя должна быть следствием «стерической стабилизации», вызванной образованием водородных связей между силанольными группами поверхности кремнезема и атомами кислорода эфирных и гид-роксильных групп органического вещества. В более раннем патенте описано, что такой тип золя подвергался нагреванию с целью его стабилизации, причем подобное воздействие, вероятно, оказывала этерификация [453].
Порошок кремнезема, способный редиспергировать с образованием органозоля, может быть получен этерификацией всей поверхности коллоидных частиц перед высушиванием золя [442]. Исходный золь должен быть освобожден от ионных примесей и прежде всего перемещен из воды в способную смешиваться с водой полярную органическую жидкость, как, например, н-пропиловый спирт. Затем золь этерифицируют нагреванием под давлением или же переносят в другой спирт, после чего нагревают до полной этерификации поверхности и высушивают. Природа образовавшегося органического покрытия определяет растворимость коллоидных частиц в данном органическом растворителе. На подобный способ приготовления способного диспергировать порошка с органическим покрытием был позднее получен патент Миндиком и Куртисом [454].
Удаление соли из водного золя при низких значениях рН можно осуществить разбавлением золя способной смешиваться с водой органической жидкостью, например диметилформами-дом или этиленкарбонатом, которая осаждает соль. Затем смесь дистиллируется под вакуумом для получения безводного органозоля. В случае сложных карбонатных эфиров необходимые для этерификации гидроксильные группы получаются, вероятно, в результате гидролиза [455]. Для достижения стабилизации системы не требуется полная этерификация поверхности частиц, если дисперсионной средой является вещество, образующее прочные водородные связи. Золи, у которых под действием способного смешиваться с водой спирта этерифици-ровано немного менее половины поверхности частиц, оказываются устойчивыми в избытке спирта [456].
Для проведения этерификации реакционной смеси и промо-тирования самой реакции были предложены различные методы дегидратации. Обычно используют азеотропную дистилляцию. Как только смесь становится обезвоженной, ее многократно нагревают под давлением выше атмосферного с целью ускорения реакции этерификации. Вода может быть удалена из си-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
571
стемы с помощью молекулярных сит [457]. Кремнезем может находиться в эмульгированной смеси, состоящей из воды и несмешивающегося с ней растворителя, такого, например, как смесь из минерального масла, эфира цетилолеилгликоля и эмульгирующего агента. Эту смесь дегидратируют в выпарном аппарате, работающем по принципу непрерывной подачи тонкого слоя раствора [458]. Согласно данным Рицнара [459], воду можно удалять реакцией с кеталем [459].
Образование силильного покрытия
Еще более устойчивая органофильная поверхность на частицах кремнезема получается при взаимодействии с алкилхлор-силанами, которые присоединяются к поверхности с помощью органосилильных групп. Например, в работе Айлера [460] _было показано, что поверхность коллоидного кремнезема покрывается триметилсилильными группами. Автор перемещал кремнезем из водной среды в триэтилфосфат, высушивал золь, добавлял триметилхлорсилан, затем проводил нагревание и удалял избыточное содержание реактива и растворителя испарением под вакуумом. Получаемый твердый продукт проявлял способность диспергировать с образованием золей в бензоле, простом эфире и хлороформе, но не в воде.
Авторы работы [461] исследовали дисперсные системы, состоящие из частиц кремнезема, полностью гидрофобизиро-ванных метилсилильными группами, способными покрывать поверхность в системе пропанол—вода. Наблюдалось, что поверхность частиц и значения поверхностного натяжения подобны соответствующим значениям для парафина. Смачивание порошка происходило в водно-спиртовых смесях, содержащих более 15 % пропанола, 32 % этанола и 50 % метанола. По-видимому, диспергирование обусловливается не электростатическим отталкиванием, а скорее свободной энергией поверхности раздела, которая имеет непосредственное отношение к процессу смачивания.
Согласно данным Айлера [462], частицы кремнезема в золе могут превращаться в органофильные в результате реакции в среде вода—грег-бутиловый спирт с добавлением моно- или диметилхлорсиланов. Такие частицы с модифицированной поверхностью переводятся в какую-либо органическую фазу и дегидратируются под действием дистилляции.
