Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Этерификация
Поверхность частиц кремнезема можно сделать устойчивой в течение длительного срока посредством превращения некоторой доли гидроксильных групп БЮН в группы 5>ЮРч (алкокси-группы) в результате реакции со спиртами, приводящей к образованию сложного эфира на поверхности (этерификация). В некоторых случаях, когда диспергированный кремнезем вводился в органические жидкости, имеющие в составе гидроксиль-ные группы, не было полной ясности, в достаточной ли мере система безводна, чтобы протекала этерификация кремнеземной поверхности:
=8ЮН + ИОН =5101* + Н20
Когда порошок пирогенного кремнезема с дегидратированной поверхностью подвергался диспергированию в спирте, в конце концов достигалась по крайней мере частичная этерификация.
568
Глава 4
Этерификация коллоидного кремнезема первоначально изучалась на очень небольших по размеру частицах поликремневой кислоты; этот вопрос уже рассматривался во второй и третьей главах [441]. Поскольку такая поликремневая кислота имеет низкую молекулярную массу, относительно большая часть буто-ксигрупп включается в образуемый продукт.
После того как стали доступны однородные коллоидные частицы кремнезема определенного размера, появилась возможность при этерификации поверхности показать, что полученный продукт действительно содержит мономолекулярный слой ориентированных бутоксигрупп, заместивших некоторую долю гидроксильных групп на поверхности кремнезема, так что внешняя поверхность частицы по существу представляет слой углеводородных групп. Эти группы могут быть алифатическими, если применяется такой спирт, как бутиловый, или же ароматическими, когда используется бензиловый спирт. Природа углеводородной поверхности оказывает влияние на растворимость частиц и на их способность диспергировать. Например, когда частицы кремнезема диаметром 17 нм подвергаются этерификации под действием бензилового спирта, конечный продукт — высушенный порошок — может растворяться в бензоле с образованием прозрачного раствора, но не растворим в алифатическом растворителе, таком, например, как керосин. С другой стороны, когда тот же самый кремнезем этерифици-руется алифатическим октадециловым спиртом с разветвленной цепью, то полученный порошок легко растворяется в керосине [442].
Кроме того, имеется возможность этерифицировать поверхность частиц гликолем, при этом каждая молекула гликоля присоединяется одним концом к поверхности кремнезема посредством связи —БЮС—эфир, а другой ее конец оказывается на внешней поверхности частицы в виде полярной гидроксиль-ной группы. Такая коллоидная система способна образовывать устойчивые золи в полярных органических растворителях, но не в углеводородах [443]. С другой стороны, кремнеземная поверхность может покрываться слоем углеводородных групп, если какой-либо гликоль, например гексаметиленгликоль, вступает в реакцию этерификации с кремнеземной поверхностью таким способом, что обе гидроксильные группы направлены вовнутрь, а поверхность оказывается этерифицированной. На агрегированные порошки кремнезема, этерифицированные таким способом, был получен патент [444], но этот принцип применим также и к золям кремнезема. Избытка гликоля следует избегать; используется такое количество гликоля, которого как раз достаточно, чтобы при покрытии кремнеземной поверхности оба конца гибкой молекулы присоединялись к поверх-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
569
ности. Для удаления воды посредством азеотропной дистилляции используется углеводородный растворитель. Поверхность, таким образом, превращается в органофильную и гидрофобную с минимальной затратой органического вещества, так как углеводородные цепочки имеют тенденцию располагаться плоско вдоль поверхности, поэтому органофильное покрытие имеет толщину всего в несколько ангстрем.
Эти примеры показывают, что свойства коллоидного кремнезема могут быть коренным образом изменены за счет нанесения мономолекулярного слоя какого-либо другого вещества, связанного с поверхностью, так как поведение коллоидной системы после модификации определяется главным образом свойствами такого поверхностного слоя.
Наиболее полно реакция гидроксильных групп на поверхности кремнезема осуществляется с метиловым спиртом. Бродж [445] обнаружил, что до ~5,5 метоксильных групп может присоединиться к 1 нм2 поверхности. Авторы работы [446] подтвердили, что реакция с метанолом охватывает вплоть до 95 % всех первоначально имеющихся на поверхности водного золя силанольных групп, поверхностную концентрацию которых они приняли равной 5—6 ОН-групп/нм2.
Превращение водного золя в органозоль наиболее просто осуществляется путем добавления смеси высококипящего смешивающегося с водой многоатомного спирта с кипящей водой. Если золь вначале был деионизирован, то кремнезем остается диспергированным, и при конечной высокой температуре кипения органической жидкости процесс этерификации протекает быстро по мере того, как вода удаляется [447—449].
Айлер [450] сообщил, что в присутствии избытка гликоля только одна из двух его гидроксильных групп вступала в реакцию этерификации с поверхностью кремнезема, так что наружная поверхность модифицированного образца состояла из алкильных гидроксильных групп, и, таким образом, полученный золь мог смешиваться как с водой, так и со спиртами. Однако новые наблюдения показали, что при добавлении воды в таком количестве, чтобы на поверхности частиц оказался только ее монослой (около 8 молекул Н20/нм2), золь проявлял характерную неустойчивость и превращался в гель. Если воды добавлялось большее количество, то золь оказывался более устойчивым.
