Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Анионный характер алюминия в кристаллических минералах, когда он замещает кремний в четырехкоординированном состоянии, был давно признан Полингом [410] и вскоре после этого в алюмосиликатных катализаторах крекинга [411]. Образование алюмосиликатного аниона посредством реакции алюминат-иона с поверхностью кремнезема представляется следующей схемой [412] :
I
о
!
о
I
-О—Бі—ОН I
О
но^ ОН
А1 / \
но он
^ — О—Бі—О—Н
0 О
-О—!м—О—А1—ОН
1 I
0 О
1 і
—О-БІ-О—Н О
+ 2н20
Милликен, Миле и Облад [413] показали, что такой анион устойчив только в присутствии катиона, но не иона водорода,
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
561
так как свободная кислота нестабильна, и что должен присутствовать избыток кремнезема. Значение рН также является важным фактором. Так, только около 15 % оксида алюминия в кремнеземе было стабилизировано в адсорбированной форме при рН 6, когда в качестве стабилизирующего катиона брали ион аммония. Ниже рН 3, когда существует водородная форма, атом алюминия возвращается в шестикоординированное состояние.
Такое поведение алюминия используется при модифицировании поверхности коллоидного кремнезема, поэтому частицы кремнезема будут оставаться отрицательно заряженными вплоть до рН 3 в противоположность очень чистому кремнезему, ^который отрицательно заряжен в результате адсорбции гидро-ксил-ионов выше рН 7, но теряет заряд в кислом растворе. Александер и Айлер [414], таким образом, получили модифицированный золь кремнезема, который оказался устойчивым в нейтральной области рН, т. е. в тех условиях, когда немоди-фицированный золь кремнезема быстро превращается в гель. Для модифицирования этим способом золя кремнезема, содержащего частицы размером 15 нм, по реакции с алюминатом натрия требовалось всего только 0,66 масс. % А1203, нанесенного на кремнезем. Это соответствует только одному алюмо-силикатному центру на каждые 20 силанольных групп на поверхности, но поскольку такие центры, вероятно, распределены равномерно, то они располагаются друг от друга на расстоянии всего 15 А. Различие между этим типом модифицированного золя кремнезема и немодифицированным золем, содержащим только небольшие количества алюминия, обычно присутствующие в коммерческих продуктах, было изучено Алленом и Матиевичем [250, 251, 415]. Повышенная устойчивость в пределах более широкой области рН расширяет масштаб практического применения подобных систем [416, 417].
Коллоидные частицы кремнезема могут также покрываться пленками толщиной 3—25 нм, в которых, согласно данным Александера [418], атомное отношение кремния к алюминию может меняться в интервале от 1:1 до 10:1. Можно также приготовлять золи с частицами, которые целиком состоят из алюмосиликата [419], но подобные системы выходят за рамки настоящего обсуждения.
Влияние на свойства. Воздействие, оказываемое вводимыми на кремнеземную поверхность алюмосиликатными ионами, проявляется при сравнении свойств выше рассмотренного модифицированного алюминатом золя людокс-АМ (зарегистрированная марка фирмы «Дюпон де Немур», г. Уилмингтон, штат Делавэр, США) и немодифицированного золя кремнезема
10 Заказ № 250
562
Глава 4
людокс-НБ, из которогой первый был приготовлен. Матиевич и соавторы показали, что в области рН 4—6, где частицы кремнезема несут на поверхности очень небольшой заряд, модифицированные частицы, по данным электрофореза, сохраняли значительный по величине заряд. К тому же многозарядный катион Ьа3+ вызывает коагуляцию только модифицированного золя.
Айлер [324] приготовил серию золей, модифицированных введением различных количеств алюмината. Одна из серий приготовлялась из немодифицированного золя с размером частиц 22 им (людокс-ТМ), а другая—из золя с размером частиц 14 нм (людокс-НБ). Степень покрытия алюминат-ионами составляла 1,8—25 % °т общего числа силанольных групп на поверхности (с учетом поверхностной концентрации таких групп, равной 8 БЮН/нм2). Для стабилизации алюминат-ионами требуется, чтобы на поверхности частицы каждый атом алюминия был окружен тремя атомами кислорода, связанными в свою очередь с атомами кремния. Это означает, что не более чем 25 % поверхностных атомов кремния может быть замещено атомами алюминия. При этом предполагается, конечно, что слой, непосредственнно примыкающий снизу к поверхности кремнезема, напорист и недоступен для реакции с ионами А1 (ОН)!.
Такое покрытие может быть оттитровано катионным ПАВ, которое адсорбируется тем сильнее, чем большее число анионных центров присутствует на поверхности при рН 3,5 (рис. 4.26).
Используя выше приведенные серии модифицированных золей, Айлер продемонстрировал, что с увеличением заряда на поверхности частицы менее активно вступают в реакции с веществами, способными образовывать водородные связи. Так, протеины, поливиниловый спирт и полиэтиленгликоли вызывают коагуляцию немодифицированных золей кремнезема при рН 1 3—5, однако коагуляция тормозится, если поверхность крем-i незема оказывается заряженной в большей степени в резуль-: тате предварительной обработки алюминатом.
