Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вандерваальсовы силы часто называют «дисперсионными силами», что не совсем правильно, так как это силы притяжения, а не дисперсионные в физическом понимании. Роувелер и Овербек [239] исследовали силы, возникающие между кремнеземными поверхностями. Подобным же образом Табор и Уин-тертон [240] измерили силы между поверхностями пластинок слюды и пришли к заключению, что присутствие воды снижает притяжение примерно в 10 раз.
Вполне вероятно, что дисперсионные силы играют незначительную роль или вовсе не имеют никакого значения в рассматриваемой системе кремнезема. Как отметили Дюмон и Уотиллон [241], кремнезем представляет собой наиболее сложную из всех известных оксидную систему, так как она проявляет максимальную устойчивость в точке нулевого заряда. В данной точке очень низка константа Гамакера, и поэтому дисперсионные силы оказываются незначительными, так что по крайней мере в некоторых областях значений рН агрегация частиц включает образование химической связи. В более детальном исследовании, выполненном Депассе и Уотиллоном [242], отмечалось, что одного монослоя воды достаточно, чтобы экранировать дисперсионные силы между небольшими коллоидными частицами кремнезема (меньшими 25 нм в диаметре) .
510
Глава 4
Таким образом, дисперсионные силы, вероятно, не играют никакой роли, за исключением, может быть, золей с частицами по размеру, большими 100 нм.
Различие между кремнеземом и другими оксидами, согласно-данным Визе и Хили [243], подчеркивается тем фактом, что оксиды, подобные ТЮ2 и А1203, подвержены флокуляции под действием солей и величины рН, удовлетворительно объясняемой до известной степени теорией ДЛФО, всякий раз, когда электрокинетический потенциал падает ниже 14 + 4 мВ.
Коагуляция под действием электролитов
Эта проблема исследовалась в течение последних 50 лет, однако механизм подобного действия еще полностью не понят. Понижение электрокинетического потенциала при добавлении электролитов поддерживало представление о том, что частицы сближаются, поскольку величина заряда на них понижается до некоторого значения, когда предполагаемое «вандерваальсово притяжение» может преодолеть ионное отталкивание. Авторы работы [53] суммировали теории и расчеты, относящиеся к двойному электрическому слою, предложенные Гуи в 1910 г., Дебаем и Хюккелем в 1923 г., Бартеном [244], Гамакером [238], Дерягиным [245], Фервем и Овербеком [246, 247]. В случае лиофобных коллоидов, но не кремнезема расчеты находятся в согласии с экспериментальными данными [248]. Теории механизмов, посредством которых катионы адсорбируются на поверхности кремнезема, подробно рассматриваются в гл. 7.
Аллен и Матиевич [249—251] исследовали коагуляцию " коллоидного кремнезема в области рН 6—11 и нашли, что механизм в данном случае иной, чем для лиофобных коллоидов. Критические концентрации коагулянта для различных солей не коррелируют с изменениями электрофоретической ПОДВИЖНОСТИ или с изменением электрокинетического потенциала. Хардинг [237] провел аналогичные наблюдения, хотя и сообщил, что кремнеземные частицы большего размера, т. е. диаметром 50 мм (вместо 12 нм), ведут себя в соответствии с теорией двойного электрического слоя. Поведение же небольших частиц кремнезема вследствие сказанного не может быть объяснено общепринятой теорией. Аллен и Матиевич [249] обнаружили, что катион коагулирующей соли вступает в обмен с протоном силанольной группы на поверхности. Коагулирующий эффект, вызываемый целым рядом катионов, определяется скорее числом ион-эквивалентов вступающих в обмен ионов, чем валентностью иона. Авторы предположили, что после адсорбции очередного катиона поверхность кремнезема теряет одну силанольную группу, способную образовывать водородную связь с водой,
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
511
и в этом смысле поверхность оказывается «дегидратированной». Подобное усиление «лиофобного» характера поверхности превращает золь кремнезема в систему, более чувствительную к коагуляции под действием электролита.
Депассе и Уотиллон [242] предполагают, что прямое «связывание частиц между собой», а не «дегидратация» поверхности может рассматриваться как механизм коагуляции кремнезема. Они высказывают мнение, что при рН 7—11, а также выше некоторых значений критических концентраций солей всех щелочных металлов происходит коагуляция, поскольку вначале частицы соединяются в первую очередь кислотно-основными связями, но не связями Б1—О—Б1 и поскольку евежеобразованный коагулят пептизируют при понижении значения рН:
I I
-81-ОН...О-51-
I I
(После того как силоксановые связи Б!—О—51 образуются, они уже не разрываются при действии кислотой.) Однако если такая связь появляется, как это утверждают авторы, то трудно понять, почему процесс конденсации не происходит сразу же после того, как появляются ионы ОН~ — катализаторы процесса.
Было обнаружено, что выше рН 11, когда поверхность покрывается основными группами, соли натрия и лития продолжают вызывать коагуляцию, но соли калия, рубидия и цезия не оказывают такого действия. Авторы предполагают, что поскольку частицы, полностью покрытые основными группами при данном значении рН, не в состоянии образовывать кислотно-основные связи, то, следовательно, ионы натрия или лития должны представлять собой агент, связывающий частицы, или «агент, обеспечивающий мостиковую связь». Заметное различие в коагулирующем действии, оказываемом разными однозарядными ионами, было показано Уотиллоном [252], который отметил, что ниже рН 7 ионы Ма+, К+, РчЬ+ и Сэ+ имеют одно и тоже значение к. к. к., но выше рН 10 флокули-рующий эффект отсутствовал в случае использования ионов К+, Р0э+ и Сб+, тогда как ионы Ыа+ и 1л+ еще продолжали воздействовать.
