Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коагуляция была также предметом исследования Ван Ол-фена и Миселса [236].
Механизм коагуляции
Коллоиды подразделяются на «лиофильные» и «лиофобные» или же для случая водных золей на «гидрофильные» и «гидрофобные». Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда на частицах, тогда как для гидрофильных золей это обстоятельство менее важно, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации».
Коллоидный кремнезем относится к гидрофильным, хотя при некоторых условиях, когда коагуляция частиц вызывается солями, кремнезем отчасти и гидрофобен. Эти термины не столь важны по отношению к кремнезему, за исключением случая, когда предусматривается использование органических флоку-лирующих агентов и адсорбция этих веществ на поверхности Кремнезема превращает ее в поверхность с выраженными гидрофобными свойствами.
Коагуляция рассматривается как результат воздействия вандерваальсовых сил притяжения, которые стягивают вместе две частицы в момент их столкновения, если только этому притяжению не противостоит гидратный барьерный слой или силы электростатического отталкивания между одинаково заряженными частицами, или же обе эти причины. Следовательно, существуют два фактора, которые замедляют коагуляцию кремнезема:
1. Гидратация поверхности частиц посредством образования слоя молекул воды, связанных водородной связью с поверхностными группами БЮН.
508
Глава 4
2. Отрицательный ионный заряд, возникающий на частицах выше рН ~3,5, и окружающее частицу положительно заряженное облако, состоящее из противоионов — катионов, таких, как Ыа+, что ведет к образованию «двойного электрического слоя».
Для большинства разбавленных кремнеземных золей при рН~2, когда на частице находится лишь слабый ионный заряд, при воздействии на систему электролитом никакой коагуляции не будет наблюдаться, по-видимому, из-за гидрат-ного слоя. Однако Хардинг [237] обратил внимание на тот факт, что относительно большие по размеру коллоидные частицы кремнезема, диаметром 50—100 нм или более, начинают флокулировать при низких значениях рН, тогда как небольшие частицы еще не подвержены этому процессу. Остается определить, обусловливается ли флокуляция вандерваальсовыми силами притяжения между частицами или же образованием многократных водородных связей между покрытыми силаноль-ными группами поверхностями в пределах области контакта частиц при их столкновении.
В интервале значений 'рН 7—10 золи кремнезема стабильны, если концентрация электролита незначительна, но начинают коагулировать при добавлении солей. Таким образом, следует рассмотреть два механизма агрегации:
1. Притяжение частицы к частице за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, математическое описание которых выполнено Лондоном и распространено впоследствии на коллоидные частицы Гамакером [238].
2. «Связывание» мостиковой связью двух частиц под действием флокулирующего или коагулирующего агента.
В первом случае притяжение ведет к коагуляции, когда силы отталкивания между частицами, несущими сходные ионные заряды, понижаются посредством добавления солевого коагулянта при критической концентрации (к. к. к.). Большая часть добавленной соли остается в растворе, поэтому концентрация по существу сохраняется неизменной, в то время как флокуляция развивается. Лишь очень небольшая доля ионов прибавляемой соли адсорбируется на поверхности флокулирую-щих частиц, и потерей этих ионов в самом растворе обычно пренебрегают. В рассматриваемом случае внимание, как правило, в первую очередь концентрируется на свойствах дисперсионной среды, а не на возможной адсорбции ионов на флоку-лирующих частицах.
С другой стороны, когда агентом, вызывающим агрегацию, является полимерная молекула или же другая коллоидная частица, большая доля такого агента адсорбируется на.частицах до тех пор, пока в системе не будет достигнута точка
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
509
к. к. к., в которой только небольшая часть флокулирующего агента может в действительности находиться в растворе. В таком случае требуемое количество агента непосредственно связывается с поверхностью флокулирующих частиц. Несомненно, имеются также промежуточные ситуации, в частности, когда агент представляет собой многозарядный ион или поликатион небольших размеров.
По-видимому, различие состоит в том, что если флокули-рующим агентом оказывается большая молекула или частица и если этот агент преимущественно адсорбируется на изучаемых частицах, когда в системе имеется критическая концентрация коагулянта, то тогда можно наглядно выявить количество агента, адсорбированного на флокулированных частицах. Однако если такой агент представляет собой простую соль, как, например, хлорид натрия, который требуется в большом избытке в растворе в точке к. к. к., то тогда адсорбцию этого агента на коагулянте не так легко измерить, а также трудно продемонстрировать возможное образование мостиковых связей между частицами посредством ионов соли. Принимается, что вандерваальсовы силы являются источником притяжения частиц; в действительности может происходить удерживание вместе частиц кремнезема в точках их контакта посредством адсорбированных ионов, таких, как Ыа+.
