Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Депассе [240т] поддержал идею о том, что литическое действие частиц кремнезема на мембраны обусловливается сильным взаимодействием с ионами триметиламмония, содержащимися в мембранах.
Кремнезем в биохимических соединениях
Известно мало путей, по которым кремний может входить в соединения с органическими молекулами. Как будет обсуждено ниже, существует лишь косвенное доказательство того, что крем-нийорганпческие соединения с прямыми связями углерод—кремний могут синтезироваться в живых клетках. Не возникает также и никаких связей азот—кремний. Даже образование связей кремний—кислород—углерод требует очень специфического пространственного расположения атомов кислорода и углерода в подобной органической молекуле, как, например, в Молекулах катехина или трополона, такого, чтобы могли сформироваться хелатные кольца. Подобные соединения обсуждались в главах 1 и 3 со ссылками на работы Вейсса и Бауманна.
Конечно, могут участвовать и водородные связи, если идет, хотя бы в некоторой степени, полимеризация кремневой кислоты. Однако о возможном мономерном или полимерном состоянии - кремнезема в большинстве живых тканей, где атом кремния участвует в процессах метаболизма или переноса, ничего пока не известно.
Имея в виду распространенность кремнезема во многих видах биологических тканей, можно предположить, что существуют и другие типы связей, которые следует распознать.
Первые попытки выделить соединения кремния из живых тканей были предприняты Хольцапфелем [241]. Автор исследовал молекулярную ассоциацию высших спиртов с кремневой кислотой, обнаруженной в крови быка в концентрации 0,053 %, а также подытожил результаты этерификации кремнезема холестерином в ткани легких. Ткани анализировали методом влажного озоления в смеси с конц. Н2Ог и конц. Н1М0з при их соотношении! :5 и температуре 100°С. При этом имевшийся кремнезем переводили в нерастворимую форму путем повторного смачивания образца конц. НС1 и испарения досуха с последующим вымыванием примеси Н3Р04 через фильтр. Хольцапфель [242, 243] пришел к заключению, что в исследованных им тканях человека и животных кремневая кислота находилась в соединении с липоидными веществами и холестерином. Галактоза присутствовала только как углеводный компонент в соединении с кремнием.
Клейн и Нейенбург [244] показали, что кремнезем может существовать в форме соединения с определенными жирами.
Кремнезем в биосфере
1053
С а-моностерином получались сложные ортоэфиры кремневой кислоты и окончательно ортосиликат С^Н^О^к Значения температур плавления и растворимости таких кремнеглицеридов ортокремневых эфиров близко напоминали соответствующие величины подлинных глицеридов. Такие соединения, по-видимому, были достаточно устойчивыми при гидролизе и вследствие их липоидной природы способны легко адсорбироваться биологическими тканями. Кауфманн [245] описал другое соединение кремния с растворимыми липоидами, которое являлось сложным этиловым эфиром силицилрецинолеиновой кислоты. Это соединение представляет собой прозрачную маслянистую жидкость, нерастворимую в воде, устойчивую в отношении гидролиза и хорошо растворимую в органических растворителях.
Соединения с полисахаридами
Кремнезем химически связывается в тканях с гликозамино-гликанами и полиуронидами [246]. Было обнаружено, что примерно 0,08 % БЮг находилось в связанном состоянии с очищенной гиалуроновой кислотой, хондроитин-4-сульфатом и гепарин-сульфатом. При этом только одна молекула 8Ю2 приходится на 200 повторяющихся полимерных молекул. Сообщалось также, что кремнезем находится в связанном состоянии в пектине и в альгиновой кислоте. Такой кремнезем не подвергается диализу или не вступает в реакцию с молибденовой кислотой, оказывается устойчивым при автоклавной обработке с 8 М раствором мочевины и при взаимодействии с кислотами и основаниями. Его можно выделить только крепким раствором щелочи. Вероятно, кремнезем образует эфироподобные связи Б!—О—С, но, несомненно, подобная стабильность атома кремния должна определяться некой хорошо защищенной пространственной конфигурацией, при которой кремний окружен атомами кислорода, как в хелатах. Неизвестно, находится ли такой кремнезем в мономерной или же в низкомолекулярной полимерной форме.
Холт и Вент [247] сообщили, что соединение поликремневой кислоты с пленкой ламинара (поли-1,3-глюкопиранозы) при рН 6 становится жестким. Можно было бы предположить, что такой полноксиполиэфир образует водородные связи с кремневой кислотой ниже рН 6, но, поскольку это соединение уже существует при рН 6, некоторые самопроизвольные процессы формирования хелатных соединений или этерификации, вероятно, имеют место.
Взаимодействие поликремневых кислот с полисахаридами, по-видимому, подлежит дальнейшему детальному исследованию. Когда будут представлены надежные доказательства того, что в сыворотке больных силикозом повышено содержание муко-
1054
Глава 7
протеинов и связанных с белками гексоз, а также более высок общий уровень содержания кремнезема, может появиться некоторый общий фактор диагностики подобных заболеваний [248]. Возможно, существует некоторая форма ассоциации полисахаридов с кремнеземом, поскольку начало жизни на Земле связано с такими простейшими организмами, как диатомеи, для которых характерен тот факт, что при дефиците кремнезема в клетках они покрываются полиуронидом, образуемым из остатков глюкуроновой кислоты [42]. Нет никакого сомнения, что наружный микропористый кремнеземный скелет диатомеи сплошь пронизан этим полимером.
