Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Морская вода содержит только 0,0002—0,0014 % 5Юг, что гораздо ниже значения насыщения по отношению к растворимости аморфного кремнезема [34]. Частично БЮг находится в виде суспендированных в воде небольших обломков от кремнеземистых организмов [35]. Сивер [36] отметил, что основной механизм получения кремнеземного осадка на поверхности земли носит биохимический характер. В своем обзоре Воронкбв, Зелчан и Лукевиц [4а] показали, что за осаждение кремнезема ответственны разнообразные организмы. Скрытокристаллические минералы кремнезема, например яшма и халцедон, вероятно, представляют собой продукты преобразования очень древних диатомитовых отложений. Примерно на две трети осажденный кремнезем состоит из диатомей, а остальная его часть — из радиолярий и губок.
На рост каждого вида диатомей существенное влияние оказывает определенная минимальная концентрация кремнезема в растворе. Увеличение содержания кремнезема от 0,00035 до 0,00083 % удваивает скорость роста одного из видов диатомей, содержание кремнезема в которой составляет 4—22 % высушенной массы организмов [37]. Однако некоторые разновидности, содержащие всего лишь 0,4 % ЭЮг, могут получать достаточное количество кремнезема для своего роста непосредственно из обычной стеклянной посуды. Левин обнаружил, что коллоидный кремнезем не будет поддерживать рост диатомей до тех пор, пока он не деполимеризуется до состояния растворимого кремнезема. Диатомовая водоросль Ыаи1си1а реШси1оза нуждается для достижения максимальной скорости роста в 0,0035 % растворимого кремнезема [38]. Скорость роста в морской воде понижается по мере того, как содержание растворимого кремнезема падает вследствие перенаселенности диатомей (цветение диатомовых водорослей) [39]. Диатомей способны снижать концентрацию кремнезема в воде вплоть до значений, меньших чем 0,000008 %. В том случае, когда концентрация подобных клеток становится высокой, начинает выделяться какой-либо ингибитор, способный замедлять поглощение кремнезема [40]. Величина,
Кремнезем в биосфере
1013
соответствующая половине насыщения при поглощении кремнезема, изменяется для различных разновидностей диатомей в области от 0,000005 до 0,00002 % БЮ2 [41а]. Очевидно, что при концентрации растворимого кремнезема ниже ~0,000006 %, он уже оказывается недоступным для этих организмов [416]. Когда содержание кремния исчерпано, диатомовые клетки на-
Рис. 7.2. Электронно-микроскопический снимок кремнеземного скелета диатомей (из работы [1], с разрешения Cornell University Press). "
чинают покрываться студенистой оболочкой из полиуронида, получаемого из остатков глюкуроновой кислоты [42].
В монографии [43а] обобщены сведения по данному вопросу до 1962 г., а Воронков, Зелчан и Лукевиц [4а] представили библиографию вплоть до 1975 г. В 1977 г. появилась монография Вернера [436] по биохимии и физиологии диатомовых водорослей.
Наружный скелет диатомей, состоящий из кремнезема, представляет собой изумительно сложную конструкцию вплоть до молекулярного уровня. Как видно из рис. 7.2, электронно-микроскопические снимки показывают тончайшую структуру некоторых разновидностей диатомей. Ниже будет показано, что геометрическая повторяемость структуры является характерным свойством не только для больших по размеру частей скелета, которые можно наблюдать в оптический микроскоп, но и продолжается вплоть до мельчайших единичных образований, види-
1014
Глава 7
мых лишь под электронным микроскопом при X 100 ООО. Кремнезем плотно окружен органическим веществом и не подвергается прямому воздействию окружающей воды. Таким образом, очевидно, что кремнезем может осаждаться внутри тканей в четко определенных формах [44]. Дарли [45] представил обзор, в котором рассматривается подобный процесс окремне-ния. Образуемый скелет представляет собой микропористый силикагель, который проявляет селективные свойства по отношению к ионам. Следует отметить, чт,о свойства кремнезема, выделенного из недавно погибших клеток диатомей посредством растворения органического вещества этих клеток в 70%-ной НЫОз, сильно отличаются от свойств диатомовой земли, которая подвергалась уплотнению и даже кристаллизации в субмикроскопическом масштабе. Как наблюдал Айлер, свежевыде-ленный кремнезем имел удельную поверхность, измеренную по адсорбции азота, свыше 100 м2/г, и если его не высушивали при повышенной температуре, то он обладал к тому же микропористостью, чем и объясняются его селективные ионообменные свойства. С другой стороны, удельная поверхность диатомовой земли, имеющей возраст несколько тысячелетий, оказывается по величине значительно меньшей, поскольку кремнезем в ней стал микрокристаллическим [46а].
На представленных Панкрацем электронно-микроскопических снимках при очень большом увеличении выявлено два вида структур в кремнеземе, полученном из радиолярий и очищенном кислотной обработкой. На рис. 7.3 показана тонкая кремнеземная пластинка толщиной 500 А, выделенная на участке около открытых каналов (образцы были приготовлены Хардом [466]). Более темные участки кремнезема, по-видимому, состоят из агрегированных первичных частиц диаметром ~200 А. Удельная поверхность такого кремнезема должна иметь значение около 140 м2/г. На рис. 7.4, очевидно, показана сплошная кремнеземная матрица (более темное изображение), пронизанная многочисленными порами или отверстиями диаметром 20^-500 А.
